石墨烯光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

姜小強(qiáng)，劉智波，田建國

南開大學(xué)泰達(dá)應(yīng)用物理研究院弱光光子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071

石墨烯光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

姜小強(qiáng)，劉智波?，田建國

南開大學(xué)泰達(dá)應(yīng)用物理研究院弱光光子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071

石墨烯因其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，及其與硅基半導(dǎo)體工藝的兼容性，而備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。作為一種獨(dú)特的二維原子晶體材料，石墨烯有著優(yōu)異的機(jī)械性能、超高的熱導(dǎo)率和載流子遷移率、超寬帶的光學(xué)響應(yīng)譜及極強(qiáng)的非線性光學(xué)特性，使其在新型光學(xué)和光電器件領(lǐng)域具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。一系列基于石墨烯的新型光電器件先后被研制出，已顯示出優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景。本文將介紹石墨烯光學(xué)性質(zhì)、與光的相互作用以及提高方法，并給出其在光子和光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用，分析了這些器件所使用的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了在全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)下，石墨烯與光相互作用的增強(qiáng)及其偏振依賴性質(zhì)，及其利用該偏振依賴性質(zhì)在光學(xué)傳感、光存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用，以及在細(xì)胞傳感方面的重要發(fā)現(xiàn)。最后對(duì)石墨烯光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用的現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和展望。

石墨烯；光電探測(cè)；全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)；偏振吸收；光學(xué)傳感

目錄

I.石墨烯能帶結(jié)構(gòu) 23

II.石墨烯光學(xué)性質(zhì) 23

A.石墨烯的線性光學(xué)性質(zhì) 23

B.石墨烯的非線性光學(xué)性質(zhì) 24

III.石墨烯與光的相互作用 25

A.石墨烯光吸收 25

B.光與石墨烯相互作用的增強(qiáng)方式 26

1.金屬—石墨烯微結(jié)構(gòu) 26

2.微腔—石墨烯結(jié)構(gòu) 27

3.波導(dǎo)—石墨烯結(jié)構(gòu) 27

IV.石墨烯光子和光電子器件 28

A.透明電極觸摸屏 28

B.光伏器件 28

C.基于硅波導(dǎo)的光電器件 29

D.石墨烯非線性光學(xué)器件 29

V.全反射結(jié)構(gòu)下的石墨烯光學(xué)研究 29

A.石墨烯厚度的測(cè)量 30

B.石墨烯光數(shù)據(jù)存儲(chǔ) 31

C.石墨烯實(shí)時(shí)微流體折射率傳感器 31

D.超靈敏單細(xì)胞傳感 33

VI.總結(jié)與展望 33

致謝 34

34

1985年英美科學(xué)家發(fā)現(xiàn)富勒烯[1]和1991年日本物理學(xué)家 Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管[2]，加之英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家于 2004年成功制備石墨烯[3]之后，金剛石（三維）、石墨（三維）、石墨烯（二維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）組成了一個(gè)完整的碳材料“家族”。從理論上說，石墨烯是除金剛石外所有碳晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，如果從石墨烯上“剪”出不同形狀的薄片，進(jìn)一步就可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨，如圖1所示[4]。由于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，近年來各國科研人員對(duì)其的研究日益增長(zhǎng)，已經(jīng)是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)揭曉[5?6]之后，人們對(duì)石墨烯的研究和關(guān)注越來越多，新的發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)。在不斷深入研究石墨烯的制備方法和性質(zhì)的過程中，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。由于石墨烯缺乏帶隙以及在室溫下的超高電子遷移率、低于銀銅的電阻率、高熱導(dǎo)率[7]等，在光電晶體管、生化傳感器、電池電極材料和復(fù)合材料方面有著很高的應(yīng)用價(jià)值；由于它很低的電阻率和極大的載流子遷移率，人們很快發(fā)現(xiàn)了石墨烯在光電探測(cè)領(lǐng)域的潛能，并且認(rèn)為將會(huì)是很具發(fā)展前途的材料之一。

圖1.石墨烯：基本結(jié)構(gòu)單元

I.石墨烯能帶結(jié)構(gòu)

使用緊束縛近似，在只考慮最近鄰相互作用的情況下，石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。由于A、B位置次晶格的對(duì)稱性，在布里淵區(qū)的K和K′點(diǎn)導(dǎo)帶和價(jià)帶是簡(jiǎn)并的，從而導(dǎo)致了石墨烯能帶的線性色散關(guān)系，因此處于此位置的電子表現(xiàn)為狄拉克費(fèi)米子，具有費(fèi)米速度vF=108cm/s。在K和K′點(diǎn)附近，二維電子能量的色散關(guān)系表現(xiàn)為各向同性的特點(diǎn)，稱為狄拉克錐。

圖2.能帶結(jié)構(gòu)示意圖[6]：(a)石墨烯晶格結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)不等價(jià)的位置A和B，(b)布里淵區(qū)π鍵電子色散關(guān)系，(c)K和K′點(diǎn)的狄拉克錐結(jié)構(gòu)，具有線性能量動(dòng)量色散關(guān)系，(d)導(dǎo)帶的等能線示意圖。

在遠(yuǎn)離K和K′點(diǎn)的位置，等能面變?yōu)榕で娜切?，這反映了碳原子六邊形晶格的對(duì)稱性。在離K和K′點(diǎn)更遠(yuǎn)處的M點(diǎn)為一個(gè)鞍點(diǎn)，此處沿M-K (M-Γ)方向運(yùn)動(dòng)的電子具有正（負(fù)）的有效質(zhì)量。在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶和價(jià)帶的π電子態(tài)具有20 eV的能量差。Γ點(diǎn)附近的能帶的等能面也表現(xiàn)為各向同性的特點(diǎn)，但色散關(guān)系為雙曲線型。

對(duì)于本征石墨烯，其費(fèi)米能級(jí)位于狄拉克點(diǎn)處，此時(shí)電子可以通過帶間躍遷的方式從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。而對(duì)于n型或p摻雜的石墨烯，其費(fèi)米能級(jí)會(huì)發(fā)生移動(dòng)。以n型摻雜為例，摻入的電子將填充導(dǎo)帶底，因此費(fèi)米能級(jí)上移（圖2b）。此時(shí)，導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部的電子吸收一定的能量后都可發(fā)生躍遷。電子從導(dǎo)帶的低能級(jí)躍遷到高能級(jí)稱為帶內(nèi)躍遷，當(dāng)價(jià)帶內(nèi)的電子至少獲得2EF的能量時(shí)才可發(fā)生帶間對(duì)稱躍遷，即激發(fā)電子躍遷的光子能量需要滿足條件：hω＞2EF。如此特殊的能帶結(jié)構(gòu)使石墨烯具有其他半導(dǎo)體材料所沒有的特殊光學(xué)性質(zhì)。通過探究其電子能帶結(jié)構(gòu)，可以更深入的了解和更合理的利用石墨烯特殊的光學(xué)性質(zhì)。

II.石墨烯光學(xué)性質(zhì)

A.石墨烯的線性光學(xué)性質(zhì)

二維石墨烯布里淵區(qū)K點(diǎn)處的能量與動(dòng)量成線性關(guān)系，其載流子的有效質(zhì)量為0，這是石墨烯區(qū)別于傳統(tǒng)材料電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)顯著特點(diǎn)。這種的能帶關(guān)系賦予石墨烯獨(dú)特的物理性質(zhì)，如量子霍爾效應(yīng)和室溫下的載流子近彈道傳輸?shù)?。表現(xiàn)在其光學(xué)性質(zhì)方面，首先是單層石墨烯的吸光率很高，并由于狄拉克電子的線性分布，使得石墨烯對(duì)從可見到太赫茲寬波段每層吸收2.3%的光。其次是由于狄拉克電子的超快動(dòng)力學(xué)和泡利阻隔在錐形能帶結(jié)構(gòu)中的存在，賦予石墨烯優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)。由于石墨烯獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，本征單層石墨烯的動(dòng)力學(xué)光導(dǎo)與入射光頻率無關(guān)，可用公式(1)來表示:

其中，ω為入射光頻率，e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)。

本征單層石墨烯光學(xué)透過率在寬光譜范圍內(nèi)只取決于其精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù) σ(ω)=πe2/2h，相應(yīng)的吸收率為 A(ω)=(4π/c)σ(ω)=πα≈2.29%[6]，則可用公式(2)來表示:單原子層厚度的石墨烯在寬光譜范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收，約為相同厚度GaAs的50倍。此外，當(dāng)入射光垂直于石墨烯表面入射時(shí)，石墨烯的反射率為R= 0.25π2α2T=1.3×10?4，明顯小于其光學(xué)透過率的數(shù)值。因此可以認(rèn)為，多層石墨烯的光學(xué)吸收率與石墨烯的層數(shù)成正比(為Nπα，N為石墨烯層數(shù))。

在一定能量范圍內(nèi)，石墨烯中的電子能量與動(dòng)量呈線性關(guān)系，所以電子可視為無質(zhì)量的相對(duì)論粒子即狄拉克費(fèi)米子。通過化學(xué)摻雜或電學(xué)調(diào)控的手段，可以有效地調(diào)節(jié)石墨烯的化學(xué)勢(shì)，使得石墨烯的光學(xué)透過性由“介質(zhì)態(tài)”向“金屬態(tài)”轉(zhuǎn)變。在隨機(jī)相位近似條件下，石墨烯的動(dòng)力學(xué)光學(xué)響應(yīng)可根據(jù)久保公式推導(dǎo)出來，并采用公式(3)表示:

其中，σintra代表帶內(nèi)光電導(dǎo)率，可以用公式(4)表示:

式中，σ0=πe2/(2h)，τ1為帶內(nèi)躍遷的弛豫速率，μ為石墨烯的化學(xué)勢(shì)且μ＞0。σintra為帶間躍遷對(duì)應(yīng)的光導(dǎo)率。和可以分別用公式 (5)和 (6)表示:

式中，τ2為帶間躍遷的弛豫速率。根據(jù)上述公式，石墨烯的帶內(nèi)光電導(dǎo)率和帶間光導(dǎo)率均與其化學(xué)勢(shì)和入射光頻率相關(guān)。從其理論表達(dá)式和光吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，帶內(nèi)光電導(dǎo)率 σintra在太赫茲和遠(yuǎn)紅外波段占主導(dǎo)； 而在近紅外和可見光區(qū)域，總光電導(dǎo)率主要依賴帶間躍遷過程，見圖3。值得注意的是，帶內(nèi)光電導(dǎo)率σintra與石墨烯的等離子增強(qiáng)效應(yīng)和表面等離基元傳輸密切相關(guān)。

B.石墨烯的非線性光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)入射光所產(chǎn)生的電場(chǎng)與石墨烯內(nèi)碳原子的外層電子發(fā)生共振時(shí)，石墨烯內(nèi)電子云相對(duì)于原子核的位置發(fā)生偏移，并產(chǎn)生極化，由此導(dǎo)致了石墨烯的非線性光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)外加光場(chǎng)的強(qiáng)度較弱時(shí)，上述偏移量(X)所導(dǎo)致的電子極化強(qiáng)度(P)與外加電場(chǎng)(E)呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系，可以用公式(7)來表示:

式中，ε0為真空介電常數(shù)，x(1)為一階線性極化率。

圖3.石墨烯光電導(dǎo)率

當(dāng)外加光場(chǎng)的強(qiáng)度很強(qiáng)，且電子云相對(duì)于原子核的位置產(chǎn)生很大的偏移時(shí)，此時(shí)電子極化強(qiáng)度P與X、E呈現(xiàn)非線性依賴關(guān)系，可以用公式(8)來表示:

式中，x(2)和x(3)分別為二階非線性極化率和三階非線性極化率，均與石墨烯的飽和吸收特性、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)等非線性光學(xué)特性相關(guān)。

對(duì)于一階線性極化率 x(1)，其實(shí)部部分代表了石墨烯折射率的實(shí)部部分，而虛數(shù)部分代表了光學(xué)損耗或光學(xué)增益。通過對(duì)石墨烯施加一垂直于其表面的直流電場(chǎng)，可以有效調(diào)控x(1)的數(shù)值，從而改變石墨烯的折射率。對(duì)于二階非線性極化率x(2)，由于石墨烯晶胞的反演對(duì)稱性，x(2)通常認(rèn)為為 0。然而，對(duì)于有應(yīng)力、無序或功能化的石墨烯，其晶胞的對(duì)稱性會(huì)被破壞，此時(shí)x(2)不可忽略。例如，在不具備反演對(duì)稱性的石墨烯衍生物中，當(dāng)對(duì)其施加頻率為ω的光場(chǎng)時(shí)，將產(chǎn)生頻率為2ω的二次諧波，可以應(yīng)用在激光倍頻和高分辨率光學(xué)顯微鏡等方面;當(dāng)對(duì)其同時(shí)施加頻率為ω1和ω2的光場(chǎng)時(shí)，可以產(chǎn)生更多不同頻率的二次諧波(如ω1±ω2).

石墨烯的光學(xué)非線性大多取決于其三階非線性極化率x(3)。x(3)的值取決于單位體積內(nèi)極化強(qiáng)度與外加電場(chǎng)三次冪的比值。然而，石墨烯的厚度極薄，其表面導(dǎo)電性呈現(xiàn)各向同性，因此采用傳統(tǒng)的模型無法完全理解石墨烯的光學(xué)非線性。一種更加合理的方法是采用面電流積分總和的n階導(dǎo)數(shù)來描述其光學(xué)非線性。

式中，熱系數(shù) N(ε)=nF(?ε)?nF(ε)=tanh(ε/ 2kBT)，而jvn=ψ+VVψ，其中的VV=(?H)/(?pV), V=x,y。

根據(jù)公式(9)，一階電流J1=2πe2E/(4h)，反應(yīng)了石墨烯的線性光學(xué)響應(yīng)，如果將J1轉(zhuǎn)換為實(shí)數(shù)，與公式(3)的結(jié)果一致。對(duì)于具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的晶體而言，V(x)=V(?x)，因此其二階電流為0。其三階電流可用公式(10)表示:

式中，vF≈c/300，σ1=e2/4，N1(ω)=N(ω)及N3(ω)=13N(ω/2)/48?N(ω)/3+45N(3ω/2)/48。根據(jù)公式 (10)，J3是由兩個(gè)與三光子過程相關(guān)的三階電流疊加形成，即J3(ω)和J3(3ω)相疊加。J3(ω)和J3(3ω)均與 ω4成反比，與 E20成正比，且與石墨烯的許多非線性光學(xué)性質(zhì)相關(guān)，如飽和吸收、自聚焦、克爾效應(yīng)、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)及孤波傳播等。

III.石墨烯與光的相互作用

A.石墨烯光吸收

光與石墨烯的相互作用從能帶躍遷的角度主要有兩種：帶間躍遷和帶內(nèi)躍遷。哪種躍遷方式占主導(dǎo)取決于光子的能量（即光譜范圍），在遠(yuǎn)紅外和 THz光譜區(qū)域電子響應(yīng)主要為帶內(nèi)躍遷（自由載流子響應(yīng)），可以很好的用Drude模型來描述，此波段石墨烯電子響應(yīng)類似金屬中的自由電子響應(yīng)，可以激發(fā)表面等離激元波，通過加工亞波長(zhǎng)的石墨烯微結(jié)構(gòu)可以制作可調(diào)太赫茲超材料；在近紅外及可見光波段，光響應(yīng)主要為帶間躍遷，光的吸收表現(xiàn)為與波長(zhǎng)無關(guān)的普遍吸收，吸收系數(shù)由精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)決定，這種情況下由于泡利阻塞原理，可以通過調(diào)節(jié)費(fèi)米面的位置來調(diào)控石墨烯的光吸收，調(diào)控方法有門電壓、化學(xué)摻雜調(diào)控載流子濃度，或用強(qiáng)光泵浦的方法等；在紫外區(qū)域，帶間躍遷接近于鞍點(diǎn)，此時(shí)光吸收超過了普遍吸收值，具有激子的效應(yīng)。

對(duì)于遠(yuǎn)紅外或太赫茲光譜范圍，石墨烯主要表現(xiàn)為帶內(nèi)躍遷光吸收，即自由載流子吸收過程，由于光速遠(yuǎn)大于石墨烯中的費(fèi)米速度 (c/vf～300)，因此直接通過帶內(nèi)躍遷吸收一個(gè)光子不滿足動(dòng)量守恒，必須伴有其他的聲子或缺陷散射過程，如圖4為帶內(nèi)躍遷示意圖。

圖4.石墨烯帶內(nèi)躍遷示意圖

自由載流子響應(yīng)可以由簡(jiǎn)單的 Drude模型來描述，其與頻率相關(guān)的光電導(dǎo) σ(ω)=σ0/(1+iwτ)其中，σ0、τ和 ω分別代表直流面電導(dǎo)、電子散射時(shí)間和入射光的角頻率，在正入射時(shí)光的吸收與石墨烯面電導(dǎo)的關(guān)系為 A(ω)=(4π/c)Re[σ(ω)].為了描述Drude模型與材料微觀參數(shù)的關(guān)系通常引入Drude因子(Drude weight)D=πσ0/τ，與自由載流子吸收集體振動(dòng)的強(qiáng)度有關(guān)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體或金屬中Drude因D=πne2/m=ω2p/4，n和m分別代表載流子密度和有效質(zhì)量，ωp為等離子振蕩頻率。

石墨烯的自由載流子響應(yīng)使得它能夠像金屬一樣支持表面等離激元的傳播，石墨烯等離激元學(xué)(Graphene Plasmonics)成為目前研究的重點(diǎn)，由于石墨烯中的電子為無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子，石墨烯等離激元與傳統(tǒng)的重金屬等離激元相比具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)具有更強(qiáng)的局域性，可比衍射極限降低106倍；(2)通過電學(xué)或化學(xué)方法對(duì)載流子濃度的改變，可以很容易對(duì)等離激元譜進(jìn)行調(diào)控；(3)具有更長(zhǎng)的等離激元壽命，可以達(dá)到幾百個(gè)光學(xué)周期，突破了傳統(tǒng)等離激元具有大的歐姆損耗的瓶頸。

由于波矢失配的原因，不能實(shí)現(xiàn)直接通過光吸收激發(fā)傳播的表面等離激元波，而把石墨烯做成光柵結(jié)構(gòu)，可以利用光柵結(jié)構(gòu)附加的波矢來實(shí)現(xiàn)激發(fā)。另一種方法就是在石墨烯微納米結(jié)構(gòu)中直接激發(fā)局域表面等離激元共振，這在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。

在近紅外、可見光光譜范圍，石墨烯的光吸收主要表現(xiàn)為帶間躍遷，此時(shí)在緊束縛模型近似下，帶間躍遷的光電導(dǎo)表現(xiàn)為與頻率無關(guān)的特點(diǎn)，僅僅由基本常數(shù)決定：σ(ω)=πe2/h，從而導(dǎo)致頻率無關(guān)的普適光吸收A(ω)=(4π/c)σ(ω)=2.29%[6?8]。

實(shí)驗(yàn)條件下，由于石墨烯不經(jīng)意的摻雜使得在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外譜范圍偏離普遍吸收(如圖5(c))，對(duì)于一定溫度T下、化學(xué)勢(shì)接近費(fèi)米能量εF，頻率依賴的光電導(dǎo)可以表示成:[6]

圖5.石墨烯帶間躍遷普遍吸收及可調(diào)控特性[6?7]：(a)帶間躍遷光吸收示意圖，(b)三個(gè)不同樣品的面吸收測(cè)試，(c)較低光子能量時(shí)的面吸收測(cè)試與理論曲線，(d)空穴摻雜石墨烯造成的帶內(nèi)躍遷阻止，(e)空穴摻雜石墨烯在不同門電壓下的透過率變化曲線

如圖5所示，光子能量小于|2εF|的光導(dǎo)致的帶間躍遷被阻止，除了自然原因?qū)е碌氖诫s外，我們可以通過門電壓和化學(xué)方法來控制石墨烯的載流子濃度，這就使得我們可以通過摻雜的方法來控制帶間躍遷。由于石墨烯只有單原子厚度，具有高的費(fèi)米能量和線性的色散關(guān)系，因此石墨烯的費(fèi)米能量可以通過門電壓的方法調(diào)控幾百meV，從而由于泡利阻塞原理導(dǎo)致了帶間躍遷光吸收的劇烈改變，即：光子能量小于|2εF|的躍遷被阻止，大于|2εF|的躍遷不受影響。

對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜的方式不同得到的石墨烯摻雜水平（載流子濃度）也不同，例如：利用硅片上具有一層百納米級(jí)厚度SiO2層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)結(jié)構(gòu)，由于SiO2層容易擊穿不能施加過高的電壓，這種結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)的摻雜極限一般為5×1012cm?2；而另一種通過電介質(zhì)方法可以實(shí)現(xiàn)的摻雜水平高達(dá)1014cm?2，從而使得可調(diào)控的光譜范圍達(dá)到可見光。正是石墨烯這種良好的可調(diào)控特性使得它能夠應(yīng)用于基本物理研究和各種光電子技術(shù)應(yīng)用方向。

B.光與石墨烯相互作用的增強(qiáng)方式

石墨烯作為單原子層材料有著超乎想象的高光學(xué)吸收，達(dá)到了2.3%，雖然對(duì)于單原子層來說這是匪夷所思的，但是作為一種材料而言，2.3%的光學(xué)吸收還是很低的，這說明光與石墨烯相互作用還比較弱，石墨烯的很多光學(xué)特性被這種較弱的光學(xué)吸收限制住，如石墨烯光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光學(xué)傳感、石墨烯光電探測(cè)、石墨烯光電調(diào)控、光伏等領(lǐng)域。因此想辦法增強(qiáng)光與石墨烯的相互作用成為石墨烯光學(xué)的突出問題。目前報(bào)道的光與石墨烯增強(qiáng)方式主要有3種： (1)通過激發(fā)表面等離子波增強(qiáng)光與石墨烯相互作用[9?13]；(2)通過在石墨烯上下面增加光學(xué)震蕩腔，使得光能夠多次穿過石墨烯進(jìn)而增強(qiáng)光與石墨烯相互作用[14?15]；(3)將光引入Si波導(dǎo)中形成多次反射增強(qiáng)光與石墨烯相互作用[16?19]。下面我們將分別討論這三種光與石墨烯相互作用增強(qiáng)的方式。

1.金屬—石墨烯微結(jié)構(gòu)

表面等離子體(surface plasmons)是一種電磁表面波，它在表面處場(chǎng)強(qiáng)最大，在垂直于界面方向是指數(shù)衰減場(chǎng)，它能夠被電子激發(fā)也能被光波激發(fā)。通過表面等離子體共振增強(qiáng)光與石墨烯相互作用，一般需要將石墨烯鋪在制作好的Au納米結(jié)構(gòu)或者納米顆粒上，當(dāng)入射光滿足表面等離子體共振條件就會(huì)使得Au表面產(chǎn)生很強(qiáng)的光學(xué)吸收，進(jìn)而增強(qiáng)光與石墨烯相互作用[9?13]。

圖 6a、b和 c分別為納米金顆粒的光學(xué)圖像、SEM圖像和光電探測(cè)增強(qiáng)曲線，圖6d、g和j分別為不同尺寸的納米金周期結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像?？梢钥吹讲煌叽绲募{米金周期結(jié)構(gòu)不僅僅起到對(duì)光與石墨烯相互作用增強(qiáng)的作用，還能實(shí)現(xiàn)多彩的效果。圖6e、h和k分別為不同尺寸的納米金周期結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖6f、i和1分別為不同尺寸的納米金周期結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)增強(qiáng)曲線。

圖6.周期性納米Au結(jié)構(gòu)附著在石墨烯表面形成的光與石墨烯相互作用增強(qiáng)結(jié)果[9]

通過表面等離子體共振增強(qiáng)光與石墨烯相互作用可以根據(jù)金屬納米結(jié)構(gòu)或者尺寸不同實(shí)現(xiàn)在某一小范圍內(nèi)的增強(qiáng)，但是石墨烯的寬帶特性沒有能很好的體現(xiàn)出來，并且這種增強(qiáng)方式需要有很高要求的納米尺度制作工藝，這使得應(yīng)用成本提高、應(yīng)用技術(shù)難度大大增加。

2.微腔—石墨烯結(jié)構(gòu)

設(shè)置光學(xué)震蕩腔增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的方式是將石墨烯器件固定在光學(xué)震蕩腔中間，使得光多次穿透石墨烯，這樣光就可以多次和石墨烯相互作用，進(jìn)而使石墨烯形成非常大的光學(xué)吸收[14?15]。因此，大的光學(xué)吸收就會(huì)使得石墨烯在傳感器件、光學(xué)器件和光電器件方面呈現(xiàn)優(yōu)異特性[12?15]。

如圖7所示[14]通過成熟的反射鏡鍍膜原理，在石墨烯的上下表面都形成合理的反射膜，這樣入射的光就會(huì)在上下鏡面膜層之間形成多次振蕩，進(jìn)而使得光多次穿過石墨烯平面，大大增強(qiáng)石墨烯光學(xué)吸收。據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道[14]，這種方法可以使光最多振蕩26次，并且可以使單層石墨烯形成＞60%的光學(xué)吸收。

圖7.設(shè)置光學(xué)震蕩腔增強(qiáng)光與石墨烯相互作用原理圖和增強(qiáng)結(jié)果[14]

這種方法雖然能夠大幅增強(qiáng)光與石墨烯的相互作用，但是從樣品的反射率隨入射光波長(zhǎng)的變化曲線，我們不難看出這種通過多層膜反射方法對(duì)入射光波長(zhǎng)有比較嚴(yán)格的要求。即每層鍍膜的材料和厚度都必須根據(jù)所要使用的入射光波長(zhǎng)去進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，這就使得樣品吸收增強(qiáng)的波長(zhǎng)范圍小很多。與通過表面等離子體共振方法一樣，這種通過設(shè)置光學(xué)震蕩腔增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的方法在寬帶吸收增強(qiáng)上受到了極大的限制，加之這種方法需要鍍數(shù)十甚至上百層膜在石墨烯的上下反射面，這對(duì)于石墨烯這種柔性材料來說，不僅實(shí)現(xiàn)起來較為困難，而且也犧牲掉了石墨烯柔性的特點(diǎn)。雖然報(bào)道中通過將石墨烯懸空處理，但是這大大增加了實(shí)際操作的難度。

3.波導(dǎo)—石墨烯結(jié)構(gòu)

引入Si波導(dǎo)增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的方法，是通過光纖或者直接聚焦空間光，將光引入到Si波導(dǎo)中。由于波導(dǎo)的特性一使光能夠在波導(dǎo)內(nèi)反射傳播而損失能量較小。如果將石墨烯平鋪在Si波導(dǎo)表面，那么引入的光就會(huì)在波導(dǎo)內(nèi)形成多次反射，這樣就會(huì)和石墨烯進(jìn)行多次作用，進(jìn)而起到增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的目的[16?19]。

引入Si波導(dǎo)增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的基本結(jié)構(gòu)如圖 8所示[17]。這里的Si波導(dǎo)的寬度一般是幾個(gè)微米，將石墨烯器件平鋪在波導(dǎo)上，讓石墨烯和波導(dǎo)表面充分接觸。當(dāng)波導(dǎo)中引入光后，光就會(huì)與石墨烯充分作用，形成非常強(qiáng)的光學(xué)吸收。由于波導(dǎo)內(nèi)光幾乎不損失，所以這種方法幾乎可以實(shí)現(xiàn)光的100%吸收，因此這種方法是目前吸收增強(qiáng)最大的。

圖8.引入Si波導(dǎo)增強(qiáng)光與石墨烯相互作用結(jié)構(gòu)示意圖[17]

同時(shí)，這種方法不僅能形成近100%的光學(xué)吸收，還在近紅外波段有較大的寬帶特性。對(duì)于單層石墨烯，這種引入Si波導(dǎo)增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的方式還具有超快光電響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。其光電響應(yīng)目前報(bào)道在ps量級(jí)[17]，是目前為止報(bào)道的最快的光電響應(yīng)速度。這種引入 Si波導(dǎo)增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的方法有諸多的優(yōu)點(diǎn)，如近100%的光學(xué)吸收、近紅外寬帶、ps量級(jí)光電響應(yīng)，但是由于Si本身在可見范圍的寬帶吸收特性，使得這種方法犧牲掉了可見范圍內(nèi)的寬帶響應(yīng)。另外這種方法多選用機(jī)械剝離的石墨烯和波導(dǎo)形式，工藝比較復(fù)雜、困難。

目前主要的三種增強(qiáng)光與石墨烯相互作用方式有：

1.通過激發(fā)表面等離子波增強(qiáng)光與石墨烯相互作用；

2.通過在石墨烯上下面增加光學(xué)震蕩腔，使得光能夠多次穿過石墨烯進(jìn)而增強(qiáng)光與石墨烯相互作用；

3.將光引入Si波導(dǎo)中形成多次反射增強(qiáng)光與石墨烯相互作用。

雖然這三種方式有著諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是將光引入Si波導(dǎo)中形成多次反射增強(qiáng)光與石墨烯相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)近100%的光學(xué)吸收、近紅外寬帶、ps量級(jí)的光電響應(yīng)，但是這三種方式或多或少都犧牲了石墨烯寬帶的特性(300～2500 nm)，并且這三種方式都存在制作工藝過于復(fù)雜、操作過于困難的問題。

IV.石墨烯光子和光電子器件

由于石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其能帶在K和K′點(diǎn)附近為零帶隙的狄拉克錐，其中的電子表現(xiàn)為無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子。而且石墨烯具有很好的可調(diào)控性能，其費(fèi)米面可以通過各種方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，比如：門電壓、化學(xué)摻雜等，因此石墨烯這種優(yōu)越的可調(diào)控性使其能夠廣泛應(yīng)用于很寬的光譜范圍（從THz到可見光及紫外），另一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)在于石墨烯中超快的載流子遷移率，因此石墨烯在需要快寬帶和快速響應(yīng)的光學(xué)器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

A.透明電極觸摸屏

圖9.石墨烯透明電極、觸摸屏與柔性智能窗[20]

由于石墨烯的超薄特性(原子層量級(jí)厚度)，因此石墨烯具有很高的透光性，同時(shí)石墨烯也是良好的導(dǎo)電材料，具有很快的載流子遷移速率，而且石墨烯也是目前發(fā)現(xiàn)的位移能夠拉伸20%的材料。以上幾個(gè)特征表明石墨烯是制作透明電極、觸摸屏、柔性顯示器的絕佳材料。

B.光伏器件

石墨烯在光伏器件上的應(yīng)用具有多功能的特點(diǎn)：可以作為透明電極、電荷傳輸通道和催化劑。石墨烯透明導(dǎo)電薄膜可以作為窗口電極應(yīng)用在有機(jī)、無機(jī)和染料敏化太陽能電池器件上（如圖10）。目前利用化學(xué)合成的石墨烯做透明導(dǎo)電薄膜獲得了η≈0.3%的轉(zhuǎn)換效率[21]，氧化還原的石墨烯則得到了η≈0.4%的轉(zhuǎn)換效率[22]，CVD制備的石墨烯作透明電極得到了更高的效率(η≈1.2%)。

圖10.石墨烯太陽能光伏器件：有機(jī)(a)、無機(jī)(b)和染料敏化(c)太陽能電池[20]

C.基于硅波導(dǎo)的光電器件

石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)與柔性，可以很方便的與硅波導(dǎo)相結(jié)合，其良好的載流子輸運(yùn)特性與可調(diào)控的光學(xué)性質(zhì)更是為基于硅波導(dǎo)的光電器件帶來了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。石墨烯獨(dú)特的寬帶光學(xué)響應(yīng)和動(dòng)態(tài)光電導(dǎo)可調(diào)控的優(yōu)勢(shì)，石墨烯與硅波導(dǎo)相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)集成光路，而石墨烯在此擔(dān)當(dāng)多種角色，在光的產(chǎn)生、傳輸、調(diào)控、計(jì)算和探測(cè)上均可發(fā)揮重要作用，隨著在硅上直接沉積石墨烯技術(shù)的突破，石墨烯和硅集成光路（如圖11所示）的實(shí)現(xiàn)就會(huì)到來。

圖11.石墨烯-硅波導(dǎo)寬帶電光調(diào)制器[23?25]

D.石墨烯非線性光學(xué)器件

石墨烯還有一種重要的光學(xué)性質(zhì)就是其非線性光學(xué)性質(zhì)，包括：飽和吸收、雙光子吸收、自相位調(diào)制、自聚焦、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)等。因此近幾年另一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域就是用石墨烯作為飽和吸體來制作鎖模激光器，石墨烯在飽和吸收體中的利用方式也是多種多樣，比如：可以貼附于拉錐光纖表面，也可以制成石墨烯溶液，還可以摻入高分子材料中等等。另外石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和其它石墨烯雜化材料還具有雙光子吸收或反飽和吸收性質(zhì)，是寬帶光限制器的良好材料。

V.全反射結(jié)構(gòu)下的石墨烯光學(xué)研究

石墨烯擁有可調(diào)控的優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，能夠應(yīng)用于各種光子和光電子器件，但這些器件中石墨烯與光的相互作用也各不不同，有些器件需要石墨烯的透光性（如:透明電極），有些器件則需要石墨烯與光有強(qiáng)的相互作用（如:光調(diào)制器、探測(cè)器、傳感器等），因此石墨烯的光學(xué)器件需要工作在不同的結(jié)構(gòu)下。采用棱鏡全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)，石墨烯與光相互作用具有偏振吸收和寬帶相干吸收增強(qiáng)的特點(diǎn)。在此結(jié)構(gòu)下石墨烯具有偏振吸收、寬帶吸收增強(qiáng)的特點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)下光與石墨烯通過倏逝場(chǎng)相互作用，對(duì)于TE和TM偏振光石墨烯與光的相互作用程度不同，因而體現(xiàn)出具有偏振吸收的特點(diǎn)，通過優(yōu)化石墨烯介質(zhì)周圍的折射率或利用多層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)石墨烯的相干吸收增強(qiáng)[28?30]。

這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用菲涅耳公式或多層介質(zhì)膜的矩陣傳輸理論可以得到解析解，計(jì)算時(shí)石墨烯相當(dāng)于一層具有復(fù)折射率的介質(zhì)膜，計(jì)算模擬非常方便。這種結(jié)構(gòu)由于使用了透明介質(zhì)，因此適合于石墨烯寬帶光譜的吸收、偏振等調(diào)節(jié)。有望與光電探測(cè)、太陽能電池等需要寬帶光譜響應(yīng)的器件相結(jié)合。如圖13所示。

本實(shí)驗(yàn)組利用相同的棱鏡衰減全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)（Kretschmann結(jié)構(gòu)）發(fā)現(xiàn)了石墨烯的偏振吸收效應(yīng)，如圖14。利用這種效應(yīng)進(jìn)行了折射率傳感、光存儲(chǔ)、石墨烯層數(shù)測(cè)量及其它研究。通過測(cè)量單層石墨烯的反射率曲線，將銅基單層石墨烯轉(zhuǎn)移至石英片上，然后用折射率匹配液將樣品貼在直角棱鏡的斜面上。圖14為單層石墨烯反射率的測(cè)量曲線，可以看出TE和TM兩偏振光在全反射后具有不同的反射率（吸收率），特別是在臨界角處兩偏振光的吸收率相差最大，并且TE偏振光的吸收。

圖12.石墨烯寬帶飽和吸收及應(yīng)用：(a)光激發(fā)電子躍遷示意圖，(b)石墨烯整形激光脈沖示意圖，(c)石墨烯鎖模激光器示意圖[26]，(d)石墨烯用于全光調(diào)制結(jié)構(gòu)示意圖[27]

圖13.石墨烯棱鏡全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)圖：(a)寬帶偏振性吸收示意圖[32]，(b)多層介質(zhì)相干吸收示意圖[29]，(c)激發(fā)石墨烯SPP示意圖[31]，(d)可調(diào)石墨烯偏振器示意圖[30]

圖14.單層石墨烯TE、TM偏振光反射率測(cè)量實(shí)驗(yàn)圖

A.石墨烯厚度的測(cè)量

石墨烯作為只有單原子厚度(δ0=0.335 nm)的超薄材料第一次在實(shí)驗(yàn)上展示了二維材料的存在，因其具有很多優(yōu)異的機(jī)械、電子和光學(xué)特性，已經(jīng)在多種領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。因此石墨烯層數(shù)的判定變成為對(duì)石墨烯研究的重要一步。

圖15.石墨烯層數(shù)測(cè)量與掃描成像實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[33]

我們介紹了全內(nèi)反射條件下的石墨烯偏振吸收效應(yīng)，石墨烯的偏振吸收特性（TE偏振和TM偏振的吸收率之差）隨其層數(shù)（厚度）而變化，我們可利用這種特性對(duì)石墨烯層數(shù)進(jìn)行判定，特別是適用于透明基底上的石墨烯層數(shù)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)中使用最常見的石英基底(SiO2)。偏振吸收石墨烯層數(shù)測(cè)量與掃描成像裝置如圖15所示。光束經(jīng)全反射后通過偏振分光棱鏡分為TE和TM兩束偏振光，最后為了精確測(cè)量反射光TE和TM偏振分量之差ΔA，我們使用平衡探測(cè)器進(jìn)行測(cè)量。

對(duì)制備的機(jī)械剝離和CVD的單層石墨烯進(jìn)行掃描測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖16所示。 由圖可以看出對(duì)于尺寸為幾微米的機(jī)械剝離石墨烯和幾毫米的CVD石墨烯我們均可測(cè)量。圖16(b)，(d)中標(biāo)出了對(duì)于機(jī)械剝離和CVD石墨烯1層和2層理論計(jì)算的的ΔA數(shù)值，藍(lán)色范圍是由入射角與基底折射率和光強(qiáng)所帶了的不確定性，波動(dòng)約為0.4%。從圖中可以看出很容易區(qū)分單層和雙層石墨烯。

基于全內(nèi)反射條件下石墨烯的偏振吸收性質(zhì)，我們提出了全新的光學(xué)測(cè)量方法，實(shí)驗(yàn)證實(shí)我們這種測(cè)量方法適用于透明基底上大面積的CVD石墨烯和小尺寸機(jī)械剝離石墨烯的層數(shù)判定，而且通過掃描成像的方法還可以對(duì)石墨烯的均勻性進(jìn)行分析。本測(cè)量方法的主要特點(diǎn)是：1.全光學(xué)非接觸式測(cè)量方法，不對(duì)樣品產(chǎn)生污染和損壞，適用于透明基底上的石墨烯；2.不受石墨烯層間距和堆疊隨機(jī)性的影響，對(duì)大面積CVD石墨烯和小尺寸的機(jī)械剝離石墨烯均適用；3.不需要復(fù)雜的光譜儀等測(cè)量分析工具，使用平衡探測(cè)器使測(cè)量具有很高的精度。我們這種測(cè)量方法很容易推廣到其它二維材料（如：氧化石墨烯GO、二硫化鉬MoS2、氮化硼B(yǎng)N）的測(cè)量上，因此對(duì)二維材料的研究分析具有重要意義。

B.石墨烯光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)

傳統(tǒng)光信息儲(chǔ)存存在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中存在的記錄層厚度較大、信噪比較低、串聲干擾較大等問題，為解決此類問題，我們提出一種全新的光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)方法一基于全內(nèi)反射模式的石墨煉光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。這種方法以石墨烯這一單原子層厚度的材料作為存儲(chǔ)介質(zhì)，這種存儲(chǔ)介質(zhì)的出現(xiàn)有望使得光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在面存儲(chǔ)密度和體存儲(chǔ)密度上獲得極大突破。同時(shí)，石墨烯基的存儲(chǔ)介質(zhì)具有非常好的柔性和透明度，為光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)未來透明化的發(fā)展方向奠定了基礎(chǔ)。

石墨烯基光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)能夠?qū)崿F(xiàn)，是因?yàn)槭┳鳛榇鎯?chǔ)層夾在高折射率介質(zhì)和低折射率介質(zhì)之間，通過全反射下石墨烯的偏振依賴效應(yīng)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的讀取，如果我們?cè)诮橘|(zhì)之間形成折射率梯度，即上一層介質(zhì)的折射率比下一層小，那么我們就可以通過調(diào)節(jié)入射角在每層之間都形成全反射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)的多層存儲(chǔ)和讀取，如圖17所示。

數(shù)據(jù)讀取結(jié)果如圖18(a)所示。實(shí)驗(yàn)得到的電壓隨位置的變化曲線與實(shí)際掃描的結(jié)構(gòu)十分吻合。小圖顯示了讀取結(jié)果的噪音信號(hào)水平。另外我們對(duì)三層石墨烯存儲(chǔ)層中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了一一讀取，如圖18(b)所示。由于每層折射率緩沖層和石墨烯數(shù)據(jù)存儲(chǔ)層都存在吸收和反射，除了增大入射光外，找出最低的讀出光強(qiáng)顯得十分必要。于是我們對(duì)入射光的功率密度和讀出信號(hào)做了系統(tǒng)研究，如圖18(c)所示。圖中所示的讀出結(jié)果均來自最底層石墨烯存儲(chǔ)層的同一結(jié)構(gòu)。多次彎曲實(shí)驗(yàn)后的讀取結(jié)果，如圖18(d)所示。圖中所示的結(jié)果為樣品在半徑為10 mm的圓柱上彎曲的結(jié)果，拉伸應(yīng)變～3%。通過研究發(fā)現(xiàn)，樣品可以在彎曲1000次后仍然保持高的可讀性，“0”和“1”的狀態(tài)仍舊非常穩(wěn)定。

基于石墨烯的偏振依賴效應(yīng)，我們成功利用石墨烯這一單原子層材料，實(shí)現(xiàn)了原子層厚度的光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和讀取。基于石墨烯的偏振依賴效應(yīng)，石墨烯作為存儲(chǔ)層實(shí)現(xiàn)光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為以下幾方面：實(shí)現(xiàn)原子層厚度存儲(chǔ)；實(shí)現(xiàn)多層膜厚度存儲(chǔ)；讀取結(jié)果信噪比高；存儲(chǔ)介質(zhì)具有很好的柔性和透明性。

C.石墨烯實(shí)時(shí)微流體折射率傳感器

基于全內(nèi)反射下石墨烯的偏振吸收效應(yīng)，結(jié)合微流體技術(shù)，設(shè)計(jì)制作一種靈敏的折射率傳感器，如圖19。這種折射率傳感器具有靈敏度高、免標(biāo)記、實(shí)時(shí)性好等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯基微流體折射率傳感是利用石墨烯的偏振吸收效應(yīng)。由于改變石墨烯上層介質(zhì)的折射率n，兩個(gè)偏振態(tài)的光功率會(huì)隨之變化，因此通過同時(shí)讀取反射光中偏振這兩個(gè)狀態(tài)的光功率做差，我們就可以實(shí)現(xiàn)傳感石墨烯上層介質(zhì)的折射率n。

圖16.(a)石英片上機(jī)械剝離單層石墨烯光學(xué)圖像，(b)沿(a)中藍(lán)色虛線的掃描測(cè)量曲線，(c)石英片上CVD單層石墨烯光學(xué)圖像，(d)沿(c)中藍(lán)色虛線的掃描測(cè)量曲線[33]

圖17.石墨烯基多層膜光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)原理示意圖[34]

圖18.(a)石墨烯基光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)單層讀取結(jié)果;(b)石墨烯基三層存儲(chǔ)層光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)讀取結(jié)果;(c)讀出電壓隨入射光功率密度變化曲線;(d)多次彎曲的讀出信號(hào)結(jié)果[34]

通過理論分析，可以得出石墨烯基微流體實(shí)時(shí)折射率傳感器具有很大的動(dòng)態(tài)范圍，當(dāng)使用折射率為1.51的棱鏡時(shí)，只要小于棱鏡的折射率理論上是都可以探測(cè)的，并且探測(cè)的液體折射率越接近棱鏡折射率靈敏度和分辨率就會(huì)越高。用空氣的折射率定標(biāo)后，先后向微流通道中注入二甲基乙酰胺(1.4378)、去離子水 (1.3309)、空氣 (1.0000)、無水乙醇 (1.3660)、空氣 (1.0000)、10% 的氯化鈉溶液 (1.3506)、空氣(1.0000)、去離子水 (1.3309)，得出的電壓實(shí)時(shí)結(jié)果如圖20所示。

石墨烯基微流體實(shí)時(shí)折射率傳感器有著與SPR傳感器類似的結(jié)構(gòu)，但可以在一個(gè)更寬的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，為復(fù)雜的流體體系提供了一個(gè)可靠的折射率傳感平臺(tái)。石墨烯作為傳感層表現(xiàn)出超快和靈敏特性，與同類型的傳感器相比具有使用壽命長(zhǎng)、實(shí)時(shí)性好、穩(wěn)定性高和應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。另外，石墨烯基微流體實(shí)時(shí)折射率傳感器非常適用于研究生物醫(yī)學(xué)方面，諸如單細(xì)胞傳感、單細(xì)胞成像、抗原和抗體特異性檢測(cè)、疾病診斷、藥物輸運(yùn)等。在分析化學(xué)方面，由于石墨烯很容易被化學(xué)修飾，因此將石墨烯適當(dāng)修飾之后，可以實(shí)現(xiàn)微量液體中某種成分的超低濃度檢出，如農(nóng)藥殘留、水質(zhì)檢測(cè)、PM 2.5檢測(cè)、重金屬檢測(cè)等。

圖19.石墨烯傳感器微流體通道示意圖[35]

圖20.石墨烯基傳感器對(duì)不同種液體實(shí)時(shí)折射率傳感結(jié)果[35]

D.超靈敏單細(xì)胞傳感

在石墨烯折射傳感器的基礎(chǔ)上，同優(yōu)化石墨烯厚度和測(cè)量結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一個(gè)套有著更靈敏度和分辨率的傳感器，其分辨率為 1.7×10?8、敏感性為4.3×107mV/RIU。這種高度敏感的石墨烯光學(xué)傳感器能夠在正常細(xì)胞中高度準(zhǔn)確檢測(cè)出無標(biāo)記的癌細(xì)胞。細(xì)胞數(shù)量較少時(shí)，它能給出正常細(xì)胞與癌細(xì)胞的數(shù)據(jù)分布。這個(gè)簡(jiǎn)單和高度敏感的折射率傳感可能擴(kuò)大生物傳感器的實(shí)際應(yīng)用。

圖21.單細(xì)胞微流傳感系統(tǒng)[36]

圖21為石墨烯基單細(xì)胞光學(xué)傳感器。它由兩部分組成，其一是PDMS微流體通道-高溫氧化石墨烯-石英片組成的三明治結(jié)構(gòu)，另一部分是棱鏡：前者是檢測(cè)結(jié)構(gòu)，后者的作用是固定以及通光。實(shí)驗(yàn)過程中，我們將含有細(xì)胞的溶液通過微流通道結(jié)構(gòu)，當(dāng)細(xì)胞經(jīng)過光斑位置時(shí)，該處的折射率會(huì)發(fā)生變化，使得TE、TM光強(qiáng)發(fā)生改變，探測(cè)信號(hào)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞的檢測(cè)。當(dāng)細(xì)胞直徑不同時(shí)，傳感信號(hào)也會(huì)有不同。我們對(duì)不同直徑的細(xì)胞進(jìn)行檢測(cè)區(qū)分，分別是白血病細(xì)胞和淋巴細(xì)胞結(jié)果如圖22所示。

目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的細(xì)胞檢測(cè)傳感器是流式細(xì)胞儀。流式細(xì)胞儀檢測(cè)時(shí)需要大量的細(xì)胞，只能統(tǒng)計(jì)細(xì)胞種類的數(shù)據(jù)急單細(xì)胞的位置。同時(shí)流式細(xì)胞儀的價(jià)格較為昂貴，而且不能在大量細(xì)胞中檢測(cè)比例較小的細(xì)胞。石墨烯基單細(xì)胞光學(xué)傳感器恰好彌補(bǔ)了這些不足，可以在大量細(xì)胞中檢測(cè)任意一種細(xì)胞，而且在檢測(cè)數(shù)量較少時(shí)仍然靈敏?；谑┗鶈渭?xì)胞光學(xué)傳感器的檢測(cè)原理，它能提供每個(gè)細(xì)胞的綜合信息，這在亞顯微結(jié)構(gòu)中是非常重要的。

VI.總結(jié)與展望

石墨烯作為一種新興的二維材料，由于其具有獨(dú)特的機(jī)械性能、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和易于調(diào)控的特點(diǎn)，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用。本文介紹了石墨烯的光學(xué)性質(zhì)，與光作用的機(jī)理以及增強(qiáng)與光相互作用的方法，并總結(jié)了石墨烯在光子和光電子器件領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以及石墨烯在這些器件中所使用的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)。之后，提出了棱鏡全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)下石墨烯與光的相互作用，在此結(jié)構(gòu)下石墨烯與光的相互作用具有偏振依賴的特點(diǎn)，而且在一定條件下能夠增強(qiáng)石墨烯對(duì)光的吸收。

圖22.(a)白血病細(xì)胞和淋巴細(xì)胞同時(shí)通入GSOCS的檢測(cè)圖，(b)白血病細(xì)胞和淋巴細(xì)胞檢測(cè)放大圖，(c)白血病細(xì)胞和淋巴細(xì)胞的顯微圖片，比例尺為15μm，(d)白血病細(xì)胞和淋巴細(xì)胞分別通入GSOCS的檢測(cè)圖，(e)細(xì)胞通過光斑的實(shí)際過程[36]

棱鏡全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)提供了一種新型的石墨烯與光相互作用的方式，由于使用了透明介質(zhì)其具有容易進(jìn)行寬帶光譜測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)下石墨烯通過倏逝場(chǎng)與光相互作用，能夠產(chǎn)生偏振吸收、相干吸收增強(qiáng)的特點(diǎn)。除此之外該結(jié)構(gòu)有可能將來在以下領(lǐng)域有重要應(yīng)用：(1)利用其寬帶吸收增強(qiáng)的特點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于需要強(qiáng)的光吸收的研究領(lǐng)域，如： 光電探測(cè)等；(2)與金屬的表面等離激元研究類似，利用此結(jié)構(gòu)下石墨烯（或石墨烯微納結(jié)構(gòu)）在太赫茲和遠(yuǎn)紅外的自由載流子響應(yīng)也可以激發(fā)產(chǎn)生表面等離激元類似的現(xiàn)象，因此全內(nèi)反射結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于表面等離激元研究；(3)利用此結(jié)構(gòu)下石墨烯與光相互作用增強(qiáng)的特點(diǎn)，進(jìn)行石墨烯光學(xué)性質(zhì)調(diào)控特性的研究，如：拉伸對(duì)石墨烯光學(xué)性質(zhì)的改變，電光調(diào)制等；(4)將此結(jié)構(gòu)推廣到其它二維材料（如氧化石墨烯GO、二硫化鉬MoS2、氮化硼B(yǎng)N）或二維材料雜化結(jié)構(gòu)的層數(shù)測(cè)量及光學(xué)性質(zhì)研究。

致謝

本文得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。

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Graphene has attracted much attention in the academic and industrial felds because of its compatibility with silicon based semiconductor technology.As a unique two-dimensional atomic crystal material,graphene has excellent mechanical properties,high thermal conductivity and carrier mobility,ultra wideband response spectrum and strong nonlinear optical properties,which makes the graphene have advantage in the feld of emerging optical and optoelectronic devices.A series of new optoelectronic devices based on graphene have been developed with excellent performance and application prospects.In this paper,we introduced optical properties of graphene,the interaction between graphene and light,and the application in photonic and optoelectronic devices in the feld.We also analyzed the structure and characteristics of these new graphene-based devices. We put emphasis on the total internal refection structure,which enhances the interaction between graphene and light.At the same time,we discussed the polarization dependent properties of graphene under the total internal refection structure,and its application in optical sensing, optical storage and so on with the polarization dependent properties,as well as important discoveries in cell sensing aspects.Finally,the optical properties of graphene and its applications are summarized and prospected.

The optical properties of Graphene and its application

Jiang Xiao-Qiang,Liu Zhi-Bo,Tian Jian-Guo
The Key Laboratory of Weak Light Nonlinear Photonics,Ministry of Education, Teda Applied Physics Institute and School of Physics,Nankai University,Tianjin 300071

graphene,photoelectric detection;total internal refection;polarization-dependent absorption;optical sensor

O43

A

10.13725/j.cnki.pip.2017.01.003

Received date:2016-11-17

*E-mail:rainingstar@nankai.edu.cn

1000-0542(2017)01-0022-15 22