高水溶性β-環(huán)糊精衍生物對(duì)萘胺的包合與洗脫作用

楊成建,李 超,陳興都,張 璐,鄭 直,周 晨,蔣 欣(.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 70055；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 50090)

高水溶性β-環(huán)糊精衍生物對(duì)萘胺的包合與洗脫作用

楊成建1*,李 超2,陳興都1,張 璐1,鄭 直1,周 晨1,蔣 欣1(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090)

合成了谷氨酸-β—環(huán)糊精(GluCD)、甘氨酸-β—環(huán)糊精(GlyCD)、乙醇胺-β—環(huán)糊精(ChoCD)等3種高水溶性β-環(huán)糊精(β—CD)氨基衍生物,并研究了其對(duì)溶液中萘胺的包合作用及在低濃度下對(duì)土壤中萘胺的洗脫作用.研究結(jié)果表明:3種 β—CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合能力大于β—CD,大小順序?yàn)?GluCD＞ChoCD＞GlyCD＞β-CD, GluCD的包合常數(shù)為270.7L/moL,是β-CD的4.5倍.在低濃度下,3種β-CD氨基衍生物對(duì)土壤中的萘胺依然表現(xiàn)出較高的洗脫能力,在濃度為1.0g/L的條件下,GlyCD、ChoCD和GluCD對(duì)土壤中萘胺的洗脫率分別高達(dá)88%、94%和98%,3種β-CD氨基衍生物對(duì)土壤中萘胺的洗脫能力與包合能力成正比;此外,在低濃度下,環(huán)糊精在土壤上的吸附也是影響有機(jī)物洗脫過(guò)程的重要因素之一.

β-環(huán)糊精氨基衍生物；萘胺；包合；洗脫

近年來(lái),由于β-環(huán)糊精(β-CD )易于獲得、價(jià)格低廉,同時(shí),與表面活性劑相比,具有無(wú)毒、無(wú)污染、易降解,無(wú)吸附等優(yōu)點(diǎn)而得到重視,并成為土壤污染修復(fù)研究的熱點(diǎn)[1-11].但是 β-CD的疏水區(qū)域及催化活性有限,使其在應(yīng)用上受到一定限制[1],為了克服這一缺點(diǎn),研究人員嘗試用某些基團(tuán)對(duì) β-CD進(jìn)行修飾,得到水溶性更大、應(yīng)用更廣的 β-CD衍生物,比如,羧甲基-β-CD(CMCD)和羥丙基-β-CD (HPCD)[2-6]、甲基-β-CD(MCD)和羥乙基-β-CD(HECD)等[7-9].雖然部分較高水溶性β-CD衍生物已獲得,也取得了較好的洗脫、催化降解效果,但是有人認(rèn)為[10-11]在今后的若干年內(nèi),有關(guān)β-CD的化學(xué)修飾(比如制成水溶性更強(qiáng)的環(huán)糊精衍生物)、包合(增溶去除有毒難溶難降解有機(jī)物)以及與其他環(huán)境友好材料(比如殼聚糖)的接枝仍是環(huán)境治理領(lǐng)域感興趣的話題,β-CD必將更多地應(yīng)用于土壤污染修復(fù)領(lǐng)域.就 β-CD衍生物與客分子的包合作用而言,有研究發(fā)現(xiàn)[12-13],客分子的幾何形狀與 β-CD衍生物疏水空腔的匹配程度及客分子的疏水性是決定β-CD衍生物能否與客分子形成穩(wěn)定包合物的主要因素,Wang等[12]認(rèn)為,這也與 β-CD衍生物的空間位阻效應(yīng)有關(guān);而Tabushi等[14]研究發(fā)現(xiàn),包合度決定于 β-CD衍生物疏水空腔內(nèi)部的水分子的“無(wú)序化”程度及客分子親水部分與β-CD衍生物外緣羥基的接觸度.因此,β-CD衍生物與客分子的包合機(jī)理還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).目前,β-CD衍生物對(duì)土壤中有機(jī)物的洗脫作用得到了大量研究[2-5],與表面活性劑相比,其洗脫能力得到了普遍認(rèn)可[4],但在這些研究中,所用β-CD衍生物的濃度往往比較高(均在 10g/L以上),針對(duì)低濃度(如1g/L以下)的研究至今少見(jiàn)報(bào)道,而這些研究對(duì)于 β-CD衍生物洗脫技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用具有實(shí)際意義(如降低成本).此外,土壤對(duì)β-CD衍生物的吸附是否存在?吸附強(qiáng)度是多少?對(duì)有機(jī)物洗脫會(huì)產(chǎn)生什么影響?這些問(wèn)題也有待進(jìn)一步深入研究.

為此,本文合成了3種高水溶性的β-CD氨基衍生物,并研究它們對(duì)多環(huán)芳烴萘胺的包合作用及低濃度下對(duì)萘胺的洗脫作用,以期尋找土壤污染化學(xué)修復(fù)新技術(shù),并進(jìn)一步拓寬 β-CD及其衍生物的應(yīng)用范圍.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

β-CD,純度為 98%,購(gòu)自上海麥克林生物化學(xué)有限公司;萘胺,分析純,購(gòu)自天津永晟精細(xì)化工有限公司,使用前進(jìn)一步純化;甲醇、乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、谷氨酸鈉、2-氮基乙酸、乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、硫酸、草酸、中性氧化鋁和石英砂均為分析純,購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠.土壤采集于西安市浐河菜園基地,土壤類型為塿土,將采集的表層土壤自然風(fēng)干后,研磨過(guò)0.6mm孔徑篩,土壤pH為5.4,有機(jī)質(zhì)含量為2.5%.

1.2 β-CD氨基衍生物的合成[15]

在具塞三角瓶中加入8.1g β-CD,70mL蒸餾水,4.8g NaOH,攪拌至β-CD全溶解,水浴加熱至50℃,加入16.9g谷氨酸鈉(或7.5g 2-氮基乙酸或6.1g 乙醇胺),在2h內(nèi)滴加10.2g環(huán)氧氯丙烷,于60℃反應(yīng) 1h.反應(yīng)完畢,冷卻至室溫,用 10%的草酸調(diào) pH=5～6,放置過(guò)夜,將草酸鈉晶體過(guò)濾,加入 150mL無(wú)水乙醇,用中性氧化鋁柱分離,用60%(體積比)的乙醇作洗脫劑,將濾液中的乙醇蒸出,再濃縮至30mL以下,加人足量的無(wú)水甲醇,放置過(guò)夜,得到白色沉淀,過(guò)濾,真空干燥,得到谷氨酸-β—CD(GluCD)或甘氨酸-β—CD(GlyCD)或乙醇氨-β—CD(ChoCD)的白色固體.

1.3 β-CD氨基衍生物合成的紅外光譜(FTIR)分析

用溴化鉀壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津)上測(cè)定,波數(shù)范圍4000～400cm-1,分辨率 4cm-1,以溴化鉀做空白扣除背景值.

1.4 β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合實(shí)驗(yàn)

在濃度為 10mg/L的萘胺溶液中,加入一系列濃度的 β—CD氨基衍生物溶液,保持溶液中濃度分別為0、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2g/L,于 305nm處測(cè)定吸光值,根據(jù)不同 β—CD氨基衍生物濃度下萘胺溶液吸光值的變化,計(jì)算β—CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合常數(shù).

1.5 β-CD氨基衍生物對(duì)土壤中萘胺的洗脫實(shí)

驗(yàn)

在淋洗柱(300×40mm)底部放少許脫脂棉,加入0.5cm厚的石英砂,將80g土樣加入柱中,輕輕敲打玻璃柱,使土壤在柱中分散均勻、密實(shí),然后在土樣上面再加0.5cm厚的石英砂,土壤與石英砂之間分別用一層濾紙隔開(kāi).先用 0.01mol/L的CaCl2溶液過(guò)柱,至飽和,使頂層石英砂上保持一薄層CaCl2液面.加入200mg/L的萘胺5mL (萘胺的總量為 1mg),靜置一段時(shí)間,使萘胺吸附在土樣上后,用不同濃度的β—CD氨基衍生物溶液(0、0.4、1.0g/L,共200mL)淋洗土壤柱,以具塞刻度管收集洗脫液,每10mL為1個(gè)組分.測(cè)定時(shí),分別吸取lmL洗脫液于10mL刻度管中,以l:l甲醇/水溶液定容,在紫外分光光度計(jì)上于305nm波長(zhǎng)處測(cè)定萘胺的吸光值,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算萘胺的濃度.同時(shí),每組實(shí)驗(yàn)平行 3 次,以不加萘胺的空白土壤柱洗脫液為參比,扣除土壤溶解性有機(jī)物對(duì)萘胺測(cè)定的干擾.

1.6 β-CD在土壤上的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

采用振蕩平衡法,在50mL 磨口具塞三角瓶中分別加入1.0g土壤,20mL一系列濃度的β-CD和5mL 200mg/L的NaN3微生物抑制劑溶液,塞緊瓶塞;在25±1℃和150r/min條件下,振蕩12h,吸附液倒入 20mL離心管中,3000r/min離心20min,移取5mL上清液于25mL比色管中,定容,加KI- I2顯色劑,用分光光度計(jì)于430nm處,測(cè)定β-CD濃度,并計(jì)算其在土壤上的吸附量.

1.7 分析方法

β-CD的測(cè)定:基于β-CD會(huì)引起KI-I2混合液中I3ˉ、I2吸收光譜增加的原理[16],可采用KI-I2分光光度法測(cè)定樣品中 β-CD的濃度.將樣品移入 25mL 比色管,定容到刻度,加入 0.5mL的KI-I2顯色劑(準(zhǔn)確稱取1g I2和2g KI,加重蒸水溶解,定容至 100mL,避光低溫保存,使用前將顯色劑稀釋4倍),搖勻,靜置30min;波長(zhǎng)430nm處,1cm比色皿,以試劑空白作參比測(cè)定吸光值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出樣品中β-CD濃度.

萘胺的測(cè)定:用紫外分光光度法測(cè)定,測(cè)定前用1:1甲醇溶液稀釋,目的是破β-CD及其氨基衍生物與萘胺形成的包合物,保持萘胺的光譜不發(fā)生明顯變化,測(cè)定波長(zhǎng)為305nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD氨基衍生物的合成及FTIR光譜分析

圖1 β-CD氨基衍生物的合成過(guò)程Fig.1 The synthetic process of three amino acids derived from β-cyclodextrins

圖2 β-CD氨基衍生物的FTIR光譜Fig.2 The Fourier transform infrared (FTIR) spectra of amino acids derived from β-cyclodextrins

3種 β-CD氨基衍生物的合成過(guò)程如圖 1所示,首先,含氨基的化合物在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),形成 1-氨基-2-羥基-3-氯丙烷,然后進(jìn)一步形成 3-氨基-1,2-環(huán)氧丙烷,3-氨基-1,2-環(huán)氧丙烷再與β-CD反應(yīng)形成β-CD氨基衍生物.

比較β-CD和ChoCD、GluCD、GlyCD的FTIR光譜圖可知(見(jiàn)圖2),在ChoCD、GluCD、GlyCD圖譜中,1400～1500cm-1處由N—H彎曲振動(dòng)和 C—N伸縮振動(dòng)引起的組合吸收峰逐漸增強(qiáng),證明了 3種 β-環(huán)糊精氨基衍生物中 NH及NH2基團(tuán)的存在,此外,在ChoCD及GlyCD圖譜中,900cm-1處新增了 N—H變形吸收峰.在GluCD及GlyCD圖譜中,1500～1700cm-1處出現(xiàn)了羰基(—C=O)伸縮振動(dòng)峰,同時(shí),在GlyCD圖譜的1360cm-1處及GluCD圖譜的1617cm-1處新增了羧基(COO—)峰,這些證明了GluCD及GlyCD中存在羧基.

2.2 β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合特性

包合平衡系數(shù)K是決定β—CD及其衍生物(CD)與客分子(G)包合性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)[17].通過(guò) K值的測(cè)定能對(duì)包合平衡作出定量的描述,K值的大小反映了CD與G結(jié)合力的強(qiáng)弱.CD與G在水溶液中的包合是一個(gè)平衡過(guò)程,符合質(zhì)量作用定律,若采用紫外一可見(jiàn)分光光度法,當(dāng)形成1:1的包合物時(shí)(CD與G的量濃度比),G吸光值的變化與G起始濃度(mol/L)、CD起始濃度(mol/L)之間存在如下關(guān)系曲線[17-18]:

式中:AΔ為加入CD后G吸光值的變化;εΔ為G與 CD形成包合物前后的摩爾消光系數(shù)之差,L/moL;為 CD的起始濃度,mol/L;為 G的起始濃度,mol/L;以作圖即可求出K值.β—CD和3種β—CD氨基衍生物與萘胺包合物的關(guān)系曲線如圖 3所示,由線性回歸方程可以得β-CD、GlyCD、ChoCD及GluCD的包合常數(shù)分別為60.66、97.29、137.8及270.7L/moL, 3種β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合能力大于β-CD,其中GluCD包合能力最強(qiáng),約為β-CD的4.5倍.有研究表明[14,19-20]:CD與客分子形成包合物的驅(qū)動(dòng)力是具有高能量的水分子從CD疏水空腔中的移出,CD疏水空腔的水分子間因無(wú)法像在溶液中那樣彼此間形成氫鍵而具有較高的焓值,這些高能量的水分子能被極性比它小的合適的客分子所取代;被包合時(shí),客分子通常位于 CD疏水空腔的特定位置以使其疏水部分與 CD的疏水空腔達(dá)到最大限度的接觸,而其親水部分則盡可能的留在包合物的外層以確保與溶劑及 CD親水外緣羥基的最大接觸角.因此,β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合大于β-CD很有可能是因?yàn)?β-CD親水外緣極性氨基的引入使得疏水空腔內(nèi)部的水分子更加的“無(wú)序化”[14],使之具有更高的能量,易移出,易被萘胺分子取代;或者 β-CD親水外緣極性氨基的引入提高了萘胺分子親水部分與 CD親水外緣羥基的接觸角,提高了包合物的穩(wěn)定性.基于上述分析,正是因?yàn)镚luCD分子的親水外緣不但有2個(gè)氨基,而且還有4個(gè)強(qiáng)極性的羧基,使得親水外緣的親水性急劇增加,使得GluCD對(duì)萘胺的包合能力最強(qiáng).

圖3 β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的特征包合曲線Fig.3 Inclusion characteristic curves of naphthylamine with amino acids derived from β-cyclodextrins

2.3 低濃度β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的洗脫作用

采用低濃度的CD溶液(0、0.4、1.0g/L)為淋洗液,用土壤柱淋洗法對(duì)土壤中的萘胺進(jìn)行洗脫,以洗脫液中萘胺的濃度對(duì)洗脫液累積體積作圖.由圖4可知,洗脫過(guò)程中,洗脫液中萘胺的濃度迅速增加,達(dá)到一個(gè)峰值后,又迅速減少到一定值,再緩慢減少,直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值,這與孔德洋

[2]、鐘寧[3]及 Zeng[4]等的研究結(jié)果是一致的,他們認(rèn)為 CD對(duì)有機(jī)物的洗脫過(guò)程是一個(gè)非平衡解吸(即速控解吸)過(guò)程,在洗脫液中有機(jī)物濃度急劇增加,達(dá)到最大值以后,開(kāi)始迅速下降,但要再達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值需要較長(zhǎng)的時(shí)間,也就是洗脫的滯留拖尾現(xiàn)象;同時(shí),在有機(jī)物濃度急劇增加的階段,高濃度洗脫液中有機(jī)物濃度增加的速度要大于低濃度洗脫液,而在達(dá)到穩(wěn)定的階段,低濃度洗脫液的滯留拖尾現(xiàn)象比高濃度洗脫液嚴(yán)重,但是在本研究中這種現(xiàn)象并不明顯,在急劇增加的階段,4種CD洗脫液中的萘胺濃度交替上升,而在達(dá)到穩(wěn)定的階段,4種CD洗脫液中的萘胺濃度幾乎在同一時(shí)段達(dá)到穩(wěn)定,即洗脫液累積體積在 280mL左右,這可能與洗脫液濃度過(guò)低有關(guān)(本研究中CD濃度為0.4、1.0g/L,其他研究中CD濃度為 10、20g/L[3-4]或 10、20、40g/L[2]).其實(shí),在鐘寧等[3]和 Zeng等[4]的研究中也有類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(CD濃度為0.2、0.5、1.0g/L),只是沒(méi)有進(jìn)一步深入分析.

實(shí)際上,CD對(duì)有機(jī)物洗脫過(guò)程中還需考慮另外一個(gè)因素,即CD在土壤上的吸附,這也是很多研究容易忽視的[2-5].采用振蕩平衡法,得到了β-CD在土壤上吸附等溫線,如圖5所示,土壤對(duì)β-CD 存在一定的吸附能力,當(dāng)平衡濃度為4.5mg/L的時(shí)候,開(kāi)始達(dá)到吸附平衡,吸附量約為61mg/g,研究表明[21-22],當(dāng)吸附質(zhì)在吸附劑上單層吸附時(shí),等溫吸附曲線呈 Langmuir型,當(dāng)雙層吸附時(shí),等溫吸附曲線呈S型或LS型,β-CD在土壤上的吸附屬于雙層吸附,等溫吸附曲線呈 LS型,其原因有待進(jìn)一步研究.正由于土壤對(duì)CD的這種吸附行為,當(dāng) CD洗脫液濃度高時(shí)(20.0g/L左右),土壤對(duì)CD的吸附量在洗脫液中所占的比例非常低,CD對(duì)土壤中有機(jī)物的洗脫呈現(xiàn)與其他研究一樣的現(xiàn)象,相反,當(dāng)CD洗脫液濃度低時(shí)(1g/L左右,減少20倍),土壤對(duì)CD的吸附量在洗脫液中所占的比例非常高,土壤對(duì) CD、萘胺及CD與萘胺包合物的吸附,使得 CD對(duì)土壤中萘胺的洗脫呈現(xiàn)本研究得出的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,弱化了洗脫液濃度變化對(duì)萘胺產(chǎn)生的影響.盡管如此,洗脫液的低濃度并不影響 β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的最終洗脫率,由圖 4可知,達(dá)到洗脫平衡時(shí), β-CD、GlyCD、ChoCD及GluCD濃度為0.4g/L和1.0g/L時(shí)對(duì)土壤中萘胺的洗脫率分別為68%和82%、80%和88%、82%和94%及86%和98%,與β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合能力成正比,且隨著洗脫液濃度的增加而增加;同時(shí),這也說(shuō)明新合成的 β-CD氨基衍生物在低濃度下對(duì)土壤中萘胺表現(xiàn)出較大的洗脫能力,只是在對(duì)污染土壤進(jìn)行洗脫修復(fù)時(shí),需要較長(zhǎng)的洗脫時(shí)間及更多的洗脫液.

圖5 β-CD在土壤上的吸附等溫線Fig.5 Isotherms of β-CD on soil

3 結(jié)論

3.1 合成的3種高水溶性β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合及洗脫能力均大于 β-CD,大小順序均為:GluCD＞ChoCD＞GlyCD＞β-CD,在濃度為1.0g/L的條件下,GlyCD、ChoCD和GluCD對(duì)土壤中萘胺的洗脫率分別高達(dá)88%、94%和98%.

3.2 β-CD氨基衍生物對(duì)萘胺的包合能力大于β-CD,可能是β-CD親水外緣極性基團(tuán)的引入使得疏水空腔內(nèi)部的水分子具有更高的能量,易移出,易被萘胺分子取代,或者提高了包合物的穩(wěn)定性;同時(shí),在低濃度下,CD在土壤上的吸附是影響有機(jī)物洗脫過(guò)程的重要因素之一,但低濃度并不影響 CD對(duì)萘胺的最終洗脫效率,只是需要較長(zhǎng)的洗脫時(shí)間及更多的洗脫液.

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Effects of highly water-soluble β-cyclodextrins derivative on the inclusion and elution of naphthylamine.

YANG Cheng-jian1*, LI Chao2, CHEN Xing-du1, ZHANG Lu1, ZHENG Zhi1, ZHOU Chen1, JIANG Xin1
(1.College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：245～251

Three highly water-soluble amino acids derived from β-cyclodextrins (β-CD), i.e., glutamic acid-β-cyclodextrin (GluCD), glycine-β-cyclodextrin (GlyCD) and cholamine-β-cyclodextrin (ChoCD), were synthesized and were examined for their capacity for inclusion of naphthylamine in aqueous solution and elution removal of naphthylamine in soil at low concentration. The results showed that GluCD, GlyCD and ChoCD had higher inclusion capacity than β-CD, and the inclusion capacity decreased as follow: GluCD＞ChoCD＞GlyCD＞β-CD. GluCD had the highest inclusion constant 270.7L/moL, which was 4.5times higher than that of β-CD. Amino acids derived from β-CD demonstrated a high elution efficiency for naphthylamine in soil even at low concentrations (1.0g/L), and elution efficiency of GluCD, ChoCD and GlyCD were achived as 88%、94% and 98%, respectively, which was proportionate to their inclusion capacity for naphthylamine in aqueous solution. Moreover, the adsorption of cyclodextrin on soil was also a key factor affecting the elution process.

amino acids derived from β-CD；naphthylamine；inclusion；elution

X53

A

1000-6923(2017)01-0245-07

楊成建(1978-),男,湖南益陽(yáng)人,高級(jí)工程師,碩士,主要從事土壤污染化學(xué)修復(fù).發(fā)表論文30余篇.

2016-04-12

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1439)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, yangchengjian09@163.com