水中磺胺二甲基嘧啶的輻照降解研究

劉元坤,王建龍(.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院, 北京 0024;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院環(huán)境技術(shù)研究室,北京 00084)

水中磺胺二甲基嘧啶的輻照降解研究

劉元坤1,王建龍2*(1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院, 北京 100124;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院環(huán)境技術(shù)研究室,北京 100084)

以典型磺胺類抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMT)為研究對(duì)象,利用電離輻照技術(shù)對(duì)其進(jìn)行降解,去除效果良好,采用理論分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法,揭示了SMT輻照降解特性.通過(guò)色譜和化學(xué)分析原理,探討了輻照降解中間產(chǎn)物及其變化規(guī)律.進(jìn)行了污染物初始濃度,初始pH值,氣體曝氣及自由基消除劑等影響因素實(shí)驗(yàn),分析各因素下SMT降解規(guī)律和特性.結(jié)果顯示,較低的污染物濃度,偏中性的環(huán)境,較高的溶解氧含量有利于污染物的降解和礦化.自由基消除劑的加入可極大抑制反應(yīng)進(jìn)行,揭示了在 SMT輻照降解過(guò)程中?OH發(fā)揮主導(dǎo)作用,正丁醇的抑制效果遠(yuǎn)好于HCO3-.在實(shí)際水處理中,通過(guò)適當(dāng)調(diào)整溶液濃度,調(diào)節(jié)pH值,增加曝氣量可有效提高磺胺類抗生素的輻照降解效率.

輻照；磺胺二甲基嘧啶(SMT)；高級(jí)氧化；羥基自由基(?OH)

磺胺類抗生素是一類重要的獸用藥物,它在漁業(yè)和畜牧業(yè)的大量使用已經(jīng)嚴(yán)重威脅到水體健康[1-2].德國(guó)[3],荷蘭[4],瑞士[5],意大利[6],西班牙[7],美國(guó)[8],加拿大[9],巴西[10]等世界上很多國(guó)家的地表水及地下水都受到了不同程度磺胺類抗生素污染.我國(guó)水體也已嚴(yán)重受到該抗生素污染,葉計(jì)朋等[11]針對(duì)在珠江三角洲的重要水體,調(diào)查了其中9種典型抗生素的存在及擴(kuò)散特征,發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素廣泛存在于這些水體中.

近年來(lái),針對(duì)抗生素的處理技術(shù)與工藝逐漸引起國(guó)內(nèi)外的關(guān)注.G?bel等[12]通過(guò)對(duì)污水處理廠的傳統(tǒng)初級(jí)及二級(jí)處理系統(tǒng)水質(zhì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)其中的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素,磺胺類抗生素和甲氧芐胺嘧啶幾乎沒(méi)有去除效果(約20%).磺胺嘧啶,磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑是最常用的三種獸用抗生素,在我國(guó)大范圍內(nèi)均可檢測(cè)到[13].Gao等[14]對(duì)北京8個(gè)廢水處理系統(tǒng)出水進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素的去除效果僅有39%～64%. Petrovi?等[15]針對(duì)多個(gè)污水處理系統(tǒng)的進(jìn)出水進(jìn)行多種藥物測(cè)定,其中磺胺類抗生素濃度為590ng/L,去除率僅為34%.由此可見(jiàn),通過(guò)生物處理技術(shù)對(duì)磺胺類抗生素進(jìn)行去除,出水中仍含有大量殘留,去除效果較差.因此,研究一種高效快速的抗生素(尤其是磺胺類抗生素)處理技術(shù)顯得尤為重要.電離輻照技術(shù)作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù),逐漸被國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)識(shí)并加以利用.它除了具有一般高級(jí)氧化技術(shù)高效快速的特點(diǎn)外,同時(shí)還具有廣泛適用性、潔凈性等自身特有性質(zhì).因此,將該技術(shù)用于難降解有機(jī)污染物的去除具有廣闊的應(yīng)用前景.目前對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的研究也逐漸增多[16-18].相對(duì)與國(guó)外的研究而言,國(guó)內(nèi)學(xué)者在該領(lǐng)域的研究工作還僅僅處于起步階段.因此,對(duì)離子輻照技術(shù)進(jìn)行深入研究,尤其是探討離子輻照技術(shù)機(jī)理,為該技術(shù)發(fā)展提供了理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

本研究擬采用 γ輻照技術(shù),以磺胺二甲基嘧啶(SMT)作為典型磺胺類抗生素污染物,系統(tǒng)考察吸收劑量、初始濃度、初始pH值、氣體曝氣和自由基消除劑對(duì)SMT降解及礦化的影響;通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物及特性的研究,探討其降解機(jī)理;通過(guò)各影響因素對(duì)降解過(guò)程的分析,優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程,確定磺胺類抗生素輻照降解最佳條件.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

購(gòu)置于阿法埃莎化學(xué)有限公司的SMT為分析純(含量≥99.0%),高純 N2(分析純,含量≥99.999%)和 O2(分析純,含量≥99.0%)均購(gòu)置于北京奧林氣體有限公司.分析純的正丁醇(≥99.0%),硫酸(≥98.0%),碳酸氫鈉(≥99.0%)和氫氧化鈉來(lái)自于北京化工廠.

1.2 輻照裝置

輻照實(shí)驗(yàn)采用 60Co-γ輻照源(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院),序批式靜態(tài)模式,中心孔道劑量率為 103Gy/min.抗生素水溶液盛放于耐輻照玻璃試管中(20mm×20mm),用封口膜進(jìn)行密封處理,樣品均置于中心孔道進(jìn)行輻照.輻照時(shí)間根據(jù)所需吸收劑量和該點(diǎn)吸收劑量率計(jì)算得出.經(jīng)過(guò)輻照的樣品均隔夜進(jìn)行測(cè)定,以盡量消除輻照后效應(yīng)的影響.

1.3 水樣分析方法及測(cè)定儀器

SMT濃度利用高效液相色譜(Agilent, USA)進(jìn)行測(cè)定,C18反相色譜分析柱(XDB-C18, 5μm, 4.6mm×150mm),DAD檢測(cè)器,測(cè)定波長(zhǎng) 275nm,進(jìn)樣量 20μL,柱溫 30℃.甲醇和水做流動(dòng)相(50:50,V/V),流速1.0mL/min.

利用離子色譜(Dionex model ICS 2100)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中小分子酸和陰離子的生成(甲酸根、乙酸根、硫酸根離子等),分析柱為IonPac AS19(4 × 250mm),保護(hù)柱為IonPac AG19(4 × 50mm),電信號(hào)檢測(cè)器(DS6),電解質(zhì)抑制劑(Dionex anion ASRS 300, 4mm),淋洗液為KOH,流速1.0mL/min,進(jìn)樣量25μL.

總有機(jī)碳測(cè)定儀(Shimadzu, Japan)測(cè)定溶液的礦化情況,采用OTC-18-port的自動(dòng)進(jìn)樣器.總氮測(cè)定采用過(guò)硫酸鹽氧化法[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 SMT在γ輻照下的降解 實(shí)驗(yàn)中SMT濃度為20mg/L,溫度 20℃,溶液初始pH值未調(diào)節(jié)(約6.0),輻照劑量率為103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.輻照前后,溶液始終澄清,無(wú)沉淀產(chǎn)生,輻照后溶液體積沒(méi)有明顯變化.當(dāng)吸收劑量為5kGy時(shí),SMT的輻照降解率為90%(圖1).

圖1 SMT水溶液輻照降解濃度變化Fig.1 Effect of dose on SMT removal efficiency.

圖2為SMT的總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)在γ輻照條件下,隨吸收劑量變化的變化曲線.

圖2 SMT水溶液輻照降解TOC和TN變化Fig.2 Effect of dose on TOC and TN removal efficiency

圖3 SMT水溶液pH值和各離子濃度隨吸收劑量變化Fig.3 Effect of dose on the variation of pH value and acids concentrations

結(jié)果顯示隨著吸收劑量的增加,SMT的TOC和 TN均呈下降趨勢(shì).當(dāng)達(dá)到最大吸收劑量時(shí), TOC與TN的去除率約為7%和12%,而遠(yuǎn)低于其降解程度,說(shuō)明 SMT經(jīng)過(guò)輻照,產(chǎn)物多以有機(jī)中間體的形式存在,而沒(méi)有被徹底去除,而這些有機(jī)中間產(chǎn)物還會(huì)與其形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,與輻照產(chǎn)生的活性自由基反應(yīng),從而減少了污染物與溶液中自由基團(tuán)相互作用的機(jī)會(huì).

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,降解速率逐漸減慢.但是對(duì)于整個(gè)反應(yīng)而言,降解反應(yīng)仍占主導(dǎo)地位,當(dāng)吸收劑量增加到一定程度時(shí),SMT可被全部去除,而此時(shí)的TOC與TN的去除率還相對(duì)較低,將污染物徹底礦化較難實(shí)現(xiàn).溶液在分析測(cè)試前需經(jīng)過(guò)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾,輻照后,SMT分子被氧化成小分子中間產(chǎn)物,成分較為復(fù)雜,較 SMT溶液更容易在通過(guò)濾膜時(shí)發(fā)生吸附而造成損失,因此圖 2(a)中開(kāi)始出現(xiàn)的去除率驟降可能是由于反應(yīng)后溶液通過(guò)濾膜過(guò)濾造成的損失,較未反應(yīng)溶液大.

圖3為SMT輻照過(guò)程中溶液pH值、甲酸、乙酸及硫酸根離子隨著吸收劑量增加的變化情況(甲酸、乙酸及硫酸根離子用離子色譜測(cè)定).

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,pH值隨著反應(yīng)進(jìn)行持續(xù)下降,即溶液變酸,而圖3(b)和4(c)中所示溶液中甲酸和乙酸生成量增多支持了pH值降低這一變化規(guī)律.在SMT分子中,C=N雙鍵、C=C雙鍵和 C—N鍵都有可能與羥基自由基發(fā)生作用而斷裂,這些基團(tuán)很容易被氧化生成小分子酸類.SMT分子上存在-CH3(甲基)這一結(jié)構(gòu),在強(qiáng)氧化性的條件下,這一結(jié)構(gòu)極易被氧化生成酸性基團(tuán)(-COOH),該位置為氧化反應(yīng)發(fā)生的先發(fā)位置之一,而此時(shí)酸的礦化反應(yīng)較難進(jìn)行,活性基團(tuán)會(huì)優(yōu)先選擇進(jìn)行較容易的反應(yīng).在反應(yīng)開(kāi)始階段甲基將會(huì)被迅速氧化生成醛或酸,二者達(dá)到完全降解之前,隨著降解反應(yīng)的發(fā)生,生成的酸性物質(zhì)要多于酸性物質(zhì)礦化/轉(zhuǎn)化的量,因此,溶液pH值會(huì)持續(xù)下降,直到SMT降解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,開(kāi)始了礦化反應(yīng)主導(dǎo)階段.

2.2 不同影響因素對(duì)SMT輻照降解的影響

2.2.1 初始濃度對(duì)SMT降解的影響 實(shí)驗(yàn)分別選取不同的初始濃度,來(lái)考察其對(duì)磺胺類抗生素輻照降解的影響.SMT輻照實(shí)驗(yàn)的初始濃度為10, 30和50mg/L,輻照劑量率為103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.圖4為不同初始濃度下SMT的濃度和TOC變化情況.

由圖4可知,在不同初始濃度下,經(jīng)γ射線輻照,隨著吸收劑量的增大,SMT濃度迅速下降,且在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),隨著初始濃度的增大,降解效率下降.

圖4 不同初始濃度對(duì)SMT降解和TOC去除的影響Fig.4 Effect of dose and initial concentration on SMT and TOC removal efficiency.

這一方面是由于降解反應(yīng)發(fā)生的同時(shí),SMT降解生成的中間產(chǎn)物也會(huì)同輻照生成的活性自由基發(fā)生作用,而與 SMT發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),隨著降解的進(jìn)行,中間產(chǎn)物濃度增大,這種效應(yīng)越來(lái)越強(qiáng),直到達(dá)到平衡為止;另一方面,由于 SMT輻照降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生小分子酸等中間產(chǎn)物,使溶液pH值降低,H+的存在會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,而高初始濃度的溶液經(jīng)過(guò)輻照生成的小分子酸的絕對(duì)含量相對(duì)較高,其 pH值相對(duì)較低,因此去除效率較低.初始濃度為10mg/L時(shí),吸收劑量為1kGy時(shí),即達(dá)到完全降解(降解率100%).而初始濃度為30和50mg/L時(shí),當(dāng)吸收劑量為5kGy時(shí),其輻照降解率均為90%左右,基本達(dá)到反應(yīng)平衡.在低初始濃度下,在大量的活性粒子作用下,SMT可以迅速被氧化生成其它有機(jī)中間體,達(dá)到完全降解.而在較高的初始濃度時(shí),降解過(guò)程相對(duì)緩慢,又由于中間產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)的存在,降解速率相對(duì)較慢,在吸收劑量為5kGy時(shí)基本達(dá)到降解平衡.

就整體趨勢(shì)而言,隨著吸收劑量的增大,TOC去除率變大,在較小初始濃度下,相對(duì)去除率較高,但去除率遠(yuǎn)低于SMT本身的降解率.表明在反應(yīng)過(guò)程中由于污染物濃度較低,活性粒子與污染物本身的作用較為迅速,也可較快達(dá)到反應(yīng)平衡,使得自由基可以充分地與中間產(chǎn)物發(fā)生作用而將其徹底礦化/脫氮;相反在較高的濃度下,污染物濃度較高,會(huì)消耗更多的活性粒子來(lái)將污染物降解,且在達(dá)到反應(yīng)平衡前,活性粒子用于污染物降解的數(shù)量要高于與中間產(chǎn)物作用的數(shù)量,其最終礦化度/脫氮率較低.當(dāng)初始濃度為 10, 30和50mg/L時(shí),吸收劑量為5kGy的時(shí)候,TOC的去除率分別為8.2%, 6.8%和6.2%,隨著SMT初始濃度的增加,TOC的去除率有所下降,且下降程度較為明顯.

2.2.2 初始pH值對(duì)SMT降解的影響 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了不同初始pH值對(duì)SMT降解影響的研究,酸性條件選取pH值為3.2(用硫酸(≥98.0%)進(jìn)行調(diào)節(jié)),堿性條件選取pH值為11.7(用10mM的氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié))的情況,另一組pH值不進(jìn)行調(diào)節(jié)(約6.0),吸收劑量選取0～5kGy.

圖5為不同初始pH值磺胺類抗生素的濃度和 TOC變化情況.結(jié)果顯示隨著吸收劑量增大,溶液濃度迅速下降,但由于競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)的存在,下降速率逐漸變慢.對(duì)于不同pH值的溶液,pH值越接近中性,輻照降解效率越高,降解反應(yīng)速度也越快,過(guò)酸性或過(guò)堿性條件都不利于反應(yīng)的進(jìn)行,相對(duì)而言,酸性條件的降解效率要略好于堿性條件.這是由于,在pH值為4～9時(shí),羥基自由基(?OH)、水合電子(eaq-)和氫自由基(?H)產(chǎn)額基本不受影響.而在pH＜4時(shí),溶液中存在大量水合氫離子(Haq+),它可與eaq-(Gi=2.7)反應(yīng),生成?H(Gi=0.6),而?OH產(chǎn)額基本不變(式(1)),粒子活性降低.當(dāng)溶液pH ＞ 9時(shí),OHaq-則大量存在于溶液中,它可與?H反應(yīng)生成eaq-,此時(shí)?OH則被部分分解為Haq+和水合氧離子(Oaq-),降低了降解反應(yīng)主要活性粒子?OH數(shù)量,反應(yīng)所受影響較大(式(2)和(3))[20].

圖5 不同初始pH值對(duì)SMT降解和TOC去除的影響Fig.5 Effect of dose and initial pH on SMT and TOC removal efficiency

在吸收劑量為5kGy時(shí),初始pH值為3.2、6.5、11.7的條件下,其降解效率分別為 90%、100%、83%,當(dāng)pH值為6.0、吸收劑量為4kGy時(shí)基本達(dá)到反應(yīng)平衡,降解率大于99%,在吸收劑量為4.5kGy的條件下SMT達(dá)到完全降解,而在pH值為3.2和11.7的2個(gè)條件下,當(dāng)吸收劑量為4kGy時(shí)達(dá)到反應(yīng)平衡.而酸性條件和中性條件在反應(yīng)最初階段基本保持一致,降解效率和速率相差不大.這是由于吸收劑量較小,活性基團(tuán)產(chǎn)生數(shù)量相對(duì)較少,因此溶液 pH對(duì)反應(yīng)的影響相對(duì)較小.

當(dāng)初始pH值為3.2, 6.0和11.7時(shí),吸收劑量為 5kGy的時(shí)候,TOC的去除率分別為 6.8%, 8.2%和6.2%,結(jié)果顯示輻照對(duì)TOC的去除,在偏中性條件時(shí)效果最好,酸性條件要略好于堿性條件的去除效果.

2.2.3 不同氣體曝氣對(duì)SMT降解的影響 輻照反應(yīng)前,將氣體通入溶液中,充分曝氣,將溶液中原有氣體充分排出.圖 6所示為不同氣體曝氣時(shí),SMT的輻照降解和TOC去除情況.經(jīng)過(guò)O2曝氣處理的溶液,在吸收劑量為 3.5kGy時(shí),溶液中的SMT被完全降解(降解率100%),降解速率最快;而處于空氣條件下的溶液,經(jīng)過(guò)輻照處理,在5kGy的吸收劑量下,其降解率約為89%;經(jīng)N2曝氣處理的樣品,其最終降解率約為84%,降解效果最小,降解速率最慢.

圖6 不同氣體曝氣對(duì)SMT降解和TOC去除的影響Fig.6 Effect of dose and atmosphere on SMT and TOC removal efficiency

當(dāng)O2存在時(shí),eaq-和?H會(huì)與溶液中的O2發(fā)生反應(yīng),生成過(guò)氧自由基(HO2?)和超氧自由基(O2?-)(式(4)和式(5)),這兩種粒子可以與 SMT發(fā)生降解反應(yīng).因此,經(jīng) O2曝氣的溶液,SMT除與?OH發(fā)生反應(yīng)外,還會(huì)與HO2?/O2?-反應(yīng),從而加速反應(yīng)進(jìn)行,提高了降解效率;而在空氣環(huán)境中,由于O2含量較少,HO2?/O2?-自由基團(tuán)數(shù)量相對(duì)較少,在降解過(guò)程中主要是?OH的氧化作用,由HO2?/O2?-與SMT作用而導(dǎo)致的降解效應(yīng)較少,因此降解速率低于O2環(huán)境;而在N2曝氣時(shí),溶液中完全沒(méi)有 O2存在,即不存在 HO2?/O2?-,降解反應(yīng)完全依靠?OH的作用實(shí)現(xiàn),因此反應(yīng)速率和降解效率最低.

溶液TOC去除也有類似規(guī)律,經(jīng)O2曝氣處理的溶液,TOC去除效果最好,而經(jīng)N2曝氣處理的樣品,其去除效果最差.經(jīng)O2、空氣以及N2曝氣后,輻照對(duì)SMT水溶液TOC的去除率分別為12%, 5.5%和3.2%.在反應(yīng)之初,經(jīng)過(guò)氧氣曝氣,水輻照生成的初級(jí)粒子?H和 eaq-與氧氣作用生成HO2?/O2?-自由基團(tuán),而沒(méi)有立刻參與到反應(yīng)中,隨著吸收劑量增大, ?H和eaq-數(shù)量增多,HO2?/O2?-自由基團(tuán)數(shù)量也變多,反應(yīng)效率和反應(yīng)速率均快于其他條件.

2.2.4 自由基清除劑對(duì) SMT輻照降解的影響為研究自由基消除劑對(duì)水溶液中SMT輻照降解的影響,實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同自由基清除劑下的降解情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),初始濃度均為 20mg/L,一組不添加自由基清除劑,一組添加 10mmol/L的正丁醇,一組添加10mmol/L的NaHCO3.經(jīng)過(guò)γ輻照處理,所有樣品的輻照劑量率均為 103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.SMT在自由基消除劑作用下,隨吸收劑量變化的降解情況如圖7所示.

圖7 自由基消除劑對(duì)SMT水溶液輻照降解的影響Fig.7 Effect of dose and radical scavenger on SMT and TOC removal

無(wú)自由基清除劑時(shí),SMT經(jīng)輻照處理后可被有效去除,而當(dāng)加入正丁醇或HCO3-(自由基清除劑)時(shí),輻照作用的去除效果減弱,自由基清除劑阻礙了SMT降解.這是由于HCO3-/CO32-對(duì)?OH有清除作用(式(6)和式(7))[21],而正丁醇除?OH外還對(duì)?H有去除作用(式(8)和式(9)),由反應(yīng)速率可知其對(duì)?OH的去除占主導(dǎo)地位[22].相比于HCO-3對(duì)自由基的清除作用,正丁醇對(duì)?OH的清除效果更好,這是由于正丁醇與?OH的反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于HCO3-(式(6)-式(8)).

在吸收劑量為 5kGy時(shí),無(wú)自由基清除劑時(shí),其輻照降解率可達(dá)98%;而加入HCO3-作為自由基清除劑時(shí),其降解率降為 80%,相對(duì)較高;而加入正丁醇作為自由基清除劑,其輻照降解率僅有25%,降解反應(yīng)被極大地抑制.結(jié)果表明?OH是SMT輻照降解過(guò)程中的關(guān)鍵性粒子,起主導(dǎo)作用;而HCO3

-對(duì)于?OH的去除效果不太明顯,可能是由于其反應(yīng)速率較慢,相對(duì)于?OH與SMT的反應(yīng)而言優(yōu)勢(shì)并不明顯,在 HCO3-與?OH反應(yīng)的同時(shí),SMT也被?OH氧化降解.而正丁醇與?OH的反應(yīng)速率較快,具備明顯的優(yōu)勢(shì),對(duì)?OH的清除效果較好(式(6)和式(8)).

3 結(jié)論

3.1 γ輻照可有效去除水中SMT,最終去除率為90%,增大吸收劑量,可實(shí)現(xiàn)完全去除.同時(shí)溶液的TOC和TN都有一定的去除效果,但效果較小.隨著吸收劑量的增大,溶液中 SMT濃度、TOC以及TN均呈下降趨勢(shì).

3.2 SMT降解率和礦化率受污染物初始濃度、pH值、溶解氧和自由基消除劑的影響.降解率隨溶液初始濃度增加而減小.當(dāng)溶液處于中性范圍,去除率和反應(yīng)速率較快,過(guò)酸或過(guò)堿均不利于反應(yīng)進(jìn)行(偏中性＞酸性＞堿性).O2曝氣時(shí),去除率最高,反應(yīng)速率最快,而在 N2條件下最低.正丁醇和HCO3-均會(huì)與自由基作用而抑制反應(yīng)的進(jìn)行.其中,正丁醇對(duì)其抑制作用較大,為73%,HCO3-的抑制率較小,說(shuō)明?OH在SMT γ輻照降解過(guò)程中發(fā)揮著主要作用.

[1] 吳英海,方建德,韓 蕊,等.SM2在2種基質(zhì)中去除的影響因素[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,7(3):969-974.

[2] 肖谷清,周賢勇,文瑞明,等. LVJ納濾膜對(duì)磺胺二甲基嘧啶截留性能 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015,9(1):230-234.

[3] Ternes T A, Hirsch R. Occurrence and behavior of X-ray contrast media in sewage facilities and the aquatic environment [J]. Environ. Sci. Technol., 2000,34:2741—2748.

[4] Belfroid A C, Van Der Horst A, Vethaak A D, et al. Analysis and occurrence of estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste water in the Netherlands [J]. Sci. Total Environ., 1999,225:101-108.

[5] Soulet B, Tauxe A, Tarradellas J. Analysis of acidic drugs in Swiss wastewaters [J]. Int. J. Environ. Anal. Chem., 2002,82: 659—667.

[6] Castiglioni S, Fanelli R, Calamari D, et al. Methodological approaches for studying pharmaceuticals in the environment by comparing predicted and measured concentrations in river Po, Italy [J]. Regul. Toxicol. Pharm., 2004,39:25—32.

[7] Carballa M, Omil F, Lema J M. Removal of cosmetic ingredients and pharmaceuticals in sewage primary treatment [J]. Water Res., 2005,39:4790—4796.

[8] Kolpin D W, Furlong E T, Meyer M T, et al. Pharmaceuticals, hormones and other organic wastewater contaminants in U.S. streams, 1999～2000: a national reconnaissance [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36:1202—1211.

[9] Miao X S, Bishay F, Chen M, et al. Occurrence of antimicrobials in the final effluents of wastewater treatment plants in Canada [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38:3533—3541.

[10] Ternes T A, Stumpf M, Mueller J, et al. Behavior and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants-I. Investigations in Germany, Canada and Brazil [J]. Sci. Total Environ., 1999,225:81—90.

[11] 葉計(jì)朋,鄒世春,張 干,等.典型抗生素類藥物在珠江三角洲水體中的污染特征 [J]. 生態(tài)環(huán)境, 2007,16(2):384-388.

[12] G?bel A, McArdell C S, Joss A, et al. Fate of sulfonamides, macrolides, and trimethoprim in different wastewater treatment technologies [J]. Sci. Total Environ., 2007,372:361-371.

[13] 陳 偉,陳曉旸,于海瀛.磺胺二甲嘧啶在水溶液中的光化學(xué)降解 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,35(2):346-352.

[14] Gao L, Shi Y, Li W, et al. Occurrence of antibiotics in eight sewage treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2012,86:665—671.

[15] Petrovi? M, Hernando M D, Díaz-Cruz M S, et al. Liquid chromatography—tandem mass spectrometry for the analysis of pharmaceutical residues in environmental samples: a review [J]. J Chromatogr A, 2005,1067:1—14.

[16] Al-Sheikhly M, Poster D L, An J C, et al. Ionizing radiationinduced destruction of benzene and dienes in aqueous media [J]. Environ Sci Technol, 2006,40:3082—3088.

[17] Hu J, Wang J L. Degradation of chlorophenols in aqueous solution by γ-radiation [J]. Radiat. Phys. Chem., 2007,76:1489—1492.

[18] Sánchez-Polo M, López-Pe?alver J, Prados-Joya G, et al. Gamma irradiation of pharmaceutical compounds, nitroimidazoles, as a new alternative for water treatment [J]. Water Res, 2009,43:4028—4036.

[19] Liu Y K, Wang J L. Degradation of sulfamethazine by gamma irradiation in the presence of hydrogen peroxide [J]. J Hazard. Mater., 2013,250—251:99—105.

[20] Getoff N. Radiation-induced degradation of water pollutantsstate of the art. Radiat. Phys. Chem., 1996,47:581-593.

[21] Bettoli M G, Ravanelli M, Tositti L, et al. Radiation induced decomposition of halogenated organic compounds in water [J]. Radiat. Phys. Chem., 1998,52(1—6):327-331.

[22] 薛 軍.輻射分解處理氯酚類有機(jī)污染物的研究 [D]. 北京:清華大學(xué), 2007.

Research on sulfamethazine degradation by gamma irradiation in aqueous solution.

LIU Yuan-kun1, WANG Jian-long2*
(1.College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Laboratory of Environmental Technology, Institute of Nuclear and New Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：123～130

Sulfamethazine (SMT) was selected as a kind of typical sulphonamides pharmaceuticals for this research. The degradation of SMT was investigated by gamma irradiation, which presented high efficiency. Experiments and theoretical analysis were used to determine degradation characteristics of SMT. Byproducts and the variation of them were discussed based on the chromatographic and chemical analysis. The influence of initial SMT concentrations, pH values, O2and N2and ?OH radical scavenger on SMT degradation was determined. The experimental results showed that it was better for the SMT degradation and TOC removal in low initial SMT concentration, neutral and high dissolved oxygen solution. The degradation reaction was much inhibited by the ?OH radical scavenger, which indicated that most of the SMT degradation was contributed by the oxidation of ?OH radicals. Therefore in the wastewater treatment the removal efficiency of sulphonamides pharmaceuticals could be improved by changing the concentration, adjusting the pH value and/or increasing the aeration.

irradiation；sulfamethazine (SMT)；advanced oxidation process (AOPs)；?OH radicals

X703

A

1000-6923(2017)01-0123-08

劉元坤(1985-),女,河北石家莊人,講師,博士,主要從事水污染控制研究.

2016-03-24

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(51508007);北京市博士后基金(2015ZZ-07)

* 責(zé)任作者, 教授, wangjl@tsinghua.edu.cn