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    以黃銅礦作為顆粒三維電極的電Fenton氧化處理維尼綸廢水中的COD研究

    2017-02-22 07:23:19湯哲人陳泉源鄧東升石寒松東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系上海201600
    中國環(huán)境科學(xué) 2017年1期
    關(guān)鍵詞:黃銅礦電流密度間距

    湯哲人,陳泉源,鄧東升,石寒松 (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 201600)

    以黃銅礦作為顆粒三維電極的電Fenton氧化處理維尼綸廢水中的COD研究

    湯哲人,陳泉源*,鄧東升,石寒松 (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 201600)

    以黃銅礦作為顆粒電極,考察了三維電極-電 Fenton法處理維尼綸廢水的影響因素及處理效果,初步探究反應(yīng)路徑及機(jī)理,并與三維電極法?普通Fenton法?普通電解法進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明在電解時(shí)間3.0h?初始pH值為4.0?極板間距為3cm?電流密度為30mA/cm2?黃銅礦投加量10g/L條件下,水樣COD的去除率可達(dá)到93.6%,并通過試驗(yàn)證明以黃銅礦為工作電極的三維電極-電Fenton法效果優(yōu)于三維電極法?普通Fenton法?普通電解法.

    黃銅礦;三維電極;電-Fenton

    維尼綸因其良好的黏附性?機(jī)械強(qiáng)度?耐磨性,在紡織工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,但其非環(huán)保性也成為印染廢水處理的難題[1].維尼綸廢水的主要成分是酸性甲醛和聚乙烯醇(PVA),具有廢水產(chǎn)量大?污染物含量高?水質(zhì)波動(dòng)大?可生化性差的特點(diǎn)[2].如未經(jīng)妥善處理排入環(huán)境中,污染物質(zhì)會(huì)在水體中大量累積,導(dǎo)致水中溶解氧急劇下降,嚴(yán)重影響了好氧微生物的生長和繁殖,對(duì)水環(huán)境造成極大危害.目前處理維尼綸廢水的方法主要有:生物處理法[3]?超濾回收[4]?高級(jí)氧化法[5]等.

    三維電極-電Fenton法是一種新型的電化學(xué)水處理技術(shù),將顆粒電極引入到電Fenton的體系中,通過微孔曝氣設(shè)備將空氣與顆粒電極充分混合.在裝置通電后,顆粒電極會(huì)相互構(gòu)成無數(shù)個(gè)微電解池,這些微電解池有效利用了電解空間,強(qiáng)化了電場(chǎng)作用,縮短了兩極間距,減少了反應(yīng)物質(zhì)遷移路程,加快裝置中 H2O2產(chǎn)生的速率[6].同時(shí)顆粒電極陰極產(chǎn)生的 H2O2與裝置中 Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng),使有機(jī)物降解極大提高了電流效率和單位空間產(chǎn)率[7].

    近年來以天然含鐵礦物為催化劑的異相Fenton的研究報(bào)告越來越多[8-10];同時(shí)銅作為一種過渡金屬用于異相Fenton催化劑也一直在進(jìn)行[11-12].黃銅礦作為一種銅鐵硫化物在自然環(huán)境中大量存在,但作為催化劑用于異相Fenton的報(bào)道還未見到[13].本試驗(yàn)以黃銅礦為原材料制作顆粒電極應(yīng)用于三維電極-電Fenton處理維尼綸廢水中,以 COD去除率作為主要考察指標(biāo),通過分析不同條件下維尼綸廢水的處理效果,與常規(guī)電化學(xué)法進(jìn)行比較.

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)用水與儀器

    試驗(yàn)用水的 COD為 320mg/L,TOC為83mg/L,pH值為5.62,電導(dǎo)率為2.32mS/cm,鹽分為3.5g/L.

    試驗(yàn)儀器:雷磁pH計(jì)(PHS-3D型);數(shù)字瓶口滴定器(Titrette);TOC分析儀(TOC-VCPH);微波消解爐(P70D20AP-TE(W0));恒流穩(wěn)壓電源(LODESTAR LP2002);氣泵(Model ACO-9720).

    本試驗(yàn)電解槽為直徑80mm高120mm的圓柱形結(jié)構(gòu),陰極與陽極均采用多孔石墨電極,電極板尺寸為 30mm×150mm×2mm,有效面積為30mm×65mm,陰陽極板面積比為 1:1,極板間距可調(diào);顆粒電極為經(jīng)過預(yù)處理的黃銅礦,顆粒粒徑為75μm.試驗(yàn)裝置的安裝如圖1所示.

    1.2 試驗(yàn)方法

    黃銅礦顆粒電極的預(yù)處理:將黃銅礦經(jīng)過200目篩篩選之后,浸入維尼綸廢水中48h,以去除其吸附作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的干擾.取400mL維尼綸廢水置于電解槽中,加入經(jīng)過預(yù)處理的黃銅礦顆粒電極,滴加NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)電解池內(nèi)pH值為3左右,按照?qǐng)D1所示安裝固定電極板,并在裝置陰極處開始曝氣,并打開攪拌器進(jìn)行攪拌.待整個(gè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定之后,接通電源開始計(jì)時(shí),反應(yīng)期間定時(shí)取樣,水樣經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)pH值9~10,高速離心機(jī)離心分離之后,取上清液測(cè)定 COD.另取上清液經(jīng)過0.22μm濾膜過濾測(cè)定TOC.每個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)3個(gè)平行樣取平均值.

    1.3 測(cè)試方法

    化學(xué)耗氧量(COD)采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法(11914-89)測(cè)定[14];總有機(jī)碳量(TOC)采用燃燒氧化非紅外吸收法(HJ501-2009)測(cè)定[15];溶液中Fe2+含量采用 1,10鄰菲羅啉分光光度法(HJ/ T345-2007)[16];廢水中 H2O2濃度采用草酸鈦鉀比色法測(cè)定.

    圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental equipment

    2 結(jié)果與分析

    2.1 黃銅礦表征

    圖 2為黃銅礦的 X射線衍射圖,可以看出,在2θ=29.4°?48.6°?49.0°?57.8°?58.5°處出現(xiàn)了明顯的黃銅礦(FeCuS2,JCPDS:37-0471)的特征衍射峰,另外在 2θ=28.5°?33.1°?37.1°?47.5°?56.3°處出現(xiàn)了黃鐵礦(FeS2,JCPDS:42-1340)的特征衍射峰.黃銅礦主要成分為銅鐵硫化物.

    圖2 黃銅礦的X射線衍射Fig.2 Chalcopyrite X-ray diffraction pattern

    2.2 處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響

    初始pH值為4.0?電流密度為30mA/cm2?電極板間距為 3cm?黃銅礦顆粒電極投加量為10g/L?處理400mL維尼綸廢水,考察處理時(shí)間對(duì)處理效果的影響.

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.3 The effect of reaction time on treatment

    由圖3可知,在30mA/cm2電流密度下,隨著處理時(shí)間增加,COD的去除率都逐漸增加.在開始1.0h內(nèi),COD的去除效率較快,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始的階段,黃銅礦顆粒電極表面聚集了大量的有機(jī)物,其質(zhì)量濃度高于溶液的質(zhì)量濃度,每個(gè)粒子可以形成一對(duì)復(fù)極性微電極,在其正負(fù)極分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng),相當(dāng)于在電解槽中又有許多微型的電解槽,有效利用了電解空間,強(qiáng)化了電場(chǎng)作用,提高了處理效率.同時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置中的羥基自由基不斷累積提高了處理效果[7].在反應(yīng)進(jìn)行2.0h之后,去除速率開始下降,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3.0h時(shí),維尼綸廢水COD去除率可達(dá)到93.6%.因?yàn)榉磻?yīng)后期隨著 Fe2+的不斷增加,在溶液中逐漸形成了鐵絮凝物質(zhì)覆蓋了粒子電極表面部分活性中心,減少了有機(jī)物在粒子電極表面的氧化降解.從試驗(yàn)結(jié)果考慮,電解時(shí)間取3.0h為宜.

    2.3 初始pH值對(duì)處理效果的影響

    電流密度為30mA/cm2?電極板間距為3cm?黃銅礦顆粒電極投加量為10g/L?處理時(shí)間為4h處理400mL維尼綸廢水,考察初始pH值對(duì)處理效果的影響.

    由圖4可知,試驗(yàn)裝置內(nèi)初始pH值不宜過低,當(dāng)初始pH值從4.0降至1.0時(shí),廢水的COD去除率有所下降,這是因?yàn)閺?qiáng)酸環(huán)境導(dǎo)致陰極產(chǎn)生的 H2O2無法與 Fe2+反應(yīng)形成羥基自由基,此時(shí)H2O2捕獲一個(gè)質(zhì)子形成H3O2+,H3O2+顯示出親電子性,會(huì)導(dǎo)致 H2O2和 Fe2+之間反應(yīng)速率變慢,影響處理效果[17].趙吉[12]研究發(fā)現(xiàn)在 pH 值 3~3.6的酸性條件下Cu2+對(duì)Fe(Ⅱ)/H2O2和Fe(Ⅲ)/H2O2體系氧化都有一定程度的促進(jìn)作用,但隨著 pH值的上升該促進(jìn)效果會(huì)迅速衰減.當(dāng)pH值從4.0繼續(xù)升高時(shí),溶液中的 Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式沉淀形成絮凝物,雖有一定的電凝聚作用,但大量絮凝物附著在粒子電極表面,不僅使鐵離子失去催化活性而且影響粒子電極的作用效果[18].初始pH值取4.0為宜.

    圖4 不同pH值對(duì)處理效果的影響Fig.4 The effect of different pH values on treatment

    2.4 電極板間距對(duì)處理效果的影響

    圖5 不同電極板間距對(duì)處理效果的影響Fig.5 The effect of different electrode spacings on treatment

    初始pH值為4.0?電流密度為30mA/cm2?黃銅礦顆粒電極投加量為 10g/L?處理時(shí)間為 3.0h處理400mL維尼綸廢水,考察電極板間距對(duì)處理效果的影響.

    由圖5可知,當(dāng)電極板間距小于3cm時(shí),由于電極板間存在著顆粒電極,易引發(fā)電極短路影響處理效果,另外,當(dāng)電極板間距過小時(shí),粒子電極游離在兩電極之外,減弱了粒子電極的極化程度,處理效果變差.當(dāng)電極間距從3cm開始增大的時(shí)候,電極間的電場(chǎng)力開始減弱,傳質(zhì)阻力增大,不利于物質(zhì)傳輸?shù)诫姌O表面,同時(shí)副反應(yīng)增加,大量電能消耗于析氫?析氧等副反應(yīng)及發(fā)熱,使處理效果變差,并使成本增加.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮,電極板間距取3cm為宜.

    2.5 電流密度對(duì)處理效果的影響

    初始pH值為4.0?電極板間距為3cm?黃銅礦顆粒電極投加量為10g/L?處理時(shí)間為3.0h處理400mL維尼綸廢水,考察電流密度對(duì)處理效果的影響.

    圖6 不同電流密度對(duì)處理效果的影響Fig.6 The effect of different current densities on treatment

    由圖6可知,電流密度由10mA/cm2增大到30mA/cm2,3.0h時(shí)COD的去除率由48.4%提高到93.6%;而電流密度繼續(xù)增大,廢水的COD去除率開始下降,這是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑龃髸?huì)使得槽內(nèi)電壓高過反應(yīng)裝置中的析氫電位和析氧電位,進(jìn)而使得裝置內(nèi)陰陽極的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐援a(chǎn)生氫氣和氧氣為主,由于副反應(yīng)加劇導(dǎo)致試驗(yàn)裝置的COD去除率下降.且隨著電流密度的增加,在一定的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)電解液的溫度迅速升高,從圖6可以看到當(dāng)電流密度上升到30mA/cm2之后,試驗(yàn)裝置中的溫度有明顯的上升.這個(gè)時(shí)候試驗(yàn)裝置中的電能被電阻和其他副反應(yīng)消耗,導(dǎo)致電流效率低下,造成電能的浪費(fèi).所以考慮到處理成本,選擇電流密度為30mA/cm2為宜.

    2.6 黃銅礦投加量對(duì)處理效果的影響

    初始pH值為4.0?電流密度為30mA/cm2?電極板間距為 3cm?處理時(shí)間為 3.0h處理400mL維尼綸廢水,考察黃銅礦投加量對(duì)處理效果的影響.

    圖7 不同黃銅礦投加量對(duì)處理效果的影響Fig.7 The effect of different concentrations of brass copper on treatment

    由圖7可知,適當(dāng)增加黃銅礦投加量,增加了電極的有效面積,縮短了反應(yīng)物的遷移距離,提高了電解效率并強(qiáng)化了廢水的處理效果.但當(dāng)顆粒電極數(shù)量增加到一定程度時(shí),產(chǎn)生過多的 Fe2+與羥基自由基反應(yīng)生成 Fe3+而降低處理效果[19].黃銅礦投加量取10g/L為宜.

    2.7 三維電極-電 Fenton法與常規(guī)電化學(xué)法的比較

    將三維電極-電Fenton法?曝氣并加入亞鐵鹽構(gòu)成的電 Fenton法(亞鐵離子濃度為160mmol/L)、未曝氣但加入黃銅礦顆粒電極而構(gòu)成的三維電極法以及傳統(tǒng)二維電解法對(duì)維尼綸廢水中COD的去除率進(jìn)行比較.

    由圖8可知,三維電極-電Fenton法的處理效果優(yōu)于電Fenton法和三維電極法,其處理效果甚至是二維電極電解法處理效果的兩倍.這是因?yàn)橄噍^于電Fenton法,它具有更高的比表面積,更好的傳質(zhì)效果;與三維電極法相比,通過產(chǎn)生羥基自由基來分解廢水中的有機(jī)物,并通過在水中曝氣來使得顆粒電極以懸浮的狀態(tài)存在于廢水中,減少了顆粒電極直接接觸主電極造成短路的情況,同時(shí)在廢水中進(jìn)行曝氣還可以增加傳質(zhì)速度,減少濃差極化對(duì)電化學(xué)氧化的影響.

    圖8 不同方法對(duì)COD的去除率的影響Fig.8 The effect of different electrolysis modes on COD removal rat

    2.8 裝置中H2O2含量

    圖9 H2O2含量變化Fig.9 Changes of H2O2content

    設(shè)置初始 pH值為 4.0?電流密度為 30mA/ cm2?電極板間距為3cm?黃銅礦顆粒電極投加量為 10g/L,同時(shí)設(shè)置三維電極空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)(以體積相同的活性炭代替黃銅礦為顆粒電極,且其在裝置中可以達(dá)到相近粒徑分布),連續(xù)運(yùn)行 3.0h檢測(cè)裝置H2O2含量的變化情況.

    由圖9可知,空白對(duì)照組裝置中的H2O2含量,隨著時(shí)間不斷增長,說明裝置本身擁有產(chǎn)生Fenton體系中必要的H2O2的能力.但是在裝置實(shí)際運(yùn)行中,H2O2在體系內(nèi)的含量較少,且隨時(shí)間沒有明顯的增長,這是因?yàn)樵趯?shí)際運(yùn)行過程中顆粒電極陰極區(qū)產(chǎn)生的H2O2會(huì)迅速同黃銅礦顆粒電極表面的催化劑成分發(fā)生Fenton反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基.所以在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中,H2O2的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的H2O2的含量.

    2.9 羥基自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

    甲醇是一種良好的·OH猝滅劑,在溶液中對(duì)有機(jī)物與羥基自由基的氧化反應(yīng)形成有利競(jìng)爭.試驗(yàn)通過在電解槽中投加甲醇作為對(duì)照實(shí)驗(yàn),通過考察甲醇對(duì)廢水處理效果的影響來驗(yàn)證在反應(yīng)中起主要作用的氧化物質(zhì)是否為羥基自由基.向反應(yīng)體系中加入 0.25mol/L甲醇后,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示,反應(yīng)2h后,未加甲醇的體系COD去除率達(dá)到93.6%,而加入甲醇的體系COD去除率僅為 58.7%,因此可認(rèn)為在該反應(yīng)體系中存在活性物質(zhì)為羥基自由基.

    圖10 甲醇(CH3OH)對(duì)反應(yīng)的影響Fig.10 The effect of CH3OH on treatment

    2.10 反應(yīng)機(jī)理初探

    根據(jù)之前對(duì)裝置中Fenton試劑含量的檢測(cè),結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)中對(duì)三維電極-電Fenton體系反應(yīng)機(jī)理的研究,我們可以歸納出以下幾種體系中可能存在的反應(yīng)路徑.

    首先是由體系中陰極區(qū)產(chǎn)生的H2O2同黃銅礦發(fā)生類Fenton反應(yīng).根據(jù)馮勇等[20]在研究黃鐵礦催化類Fenton催化分解H2O2時(shí)的發(fā)現(xiàn),黃鐵礦自身具有很強(qiáng)的酸性氧化特性,在與H2O與O2作用下,能產(chǎn)生大量的 Fe2+?SO2-及 H+,故部分有機(jī)物是依靠電解槽中的Fe2+與H2O2按照Haber-Weiss機(jī)理發(fā)生均相Fenton反應(yīng)進(jìn)行降解的.其公式如下:

    此外根據(jù)Kwan和Volker等[21]對(duì)鐵礦物催化非均相Fenton反應(yīng)路徑地描述,黃銅礦中黃鐵礦成分吸附的H2O2與黃鐵礦表面活性點(diǎn)位≡FeⅢ發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生≡FeⅡ,≡FeⅡ與 H2O2反應(yīng)產(chǎn)生活性物質(zhì)·OH,在·OH的作用下,有機(jī)物被氧化降解.具體反應(yīng)過程可用如下方程式進(jìn)行描述.

    三維電極法的效果優(yōu)于同等條件下的電Fenton處理法.說明系統(tǒng)中除了存在 Fe2+/Fe3+互相轉(zhuǎn)換的常規(guī)Fenton反應(yīng)路徑以外,還存在其他的反應(yīng)路徑.例如黃銅礦表面存在金屬氧化物在電化學(xué)條件下同樣可以生成羥基自由基.班福忱等[22]認(rèn)為三維電極-電 Fenton降解有機(jī)物過程中,除了普通Fenton試劑反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基以外,金屬氧化物通過物理吸附和化學(xué)吸附的形式產(chǎn)生羥基自由基.其中物理吸附的·OH是靠H2O在陽極表面放電形成的,其反應(yīng)式如下

    而化學(xué)吸附則是依靠顆粒電極內(nèi)金屬氧化物的氧原子互相作用,自由基中的氧原子進(jìn)入金屬氧化物 MOx的晶格中,形成氧化物 MOx+1[23],其反應(yīng)式如下

    3 結(jié)論

    3.1 三維電極-電 Fenton法處理維尼綸廢水的

    最佳運(yùn)行條件為:處理時(shí)間3.0h,pH值為4.0,極板

    間距為3.0cm,電流密度為30mA/cm2,黃銅礦投加量為10g/L.在此條件下,維尼綸廢水COD去除率可達(dá)到93.6%,說明三維電極-電Fenton法處理維尼綸廢水效果明顯.

    3.2 比較對(duì)三維電極-電 Fenton法與常規(guī)電化學(xué)方法的處理效果,發(fā)現(xiàn)三維電極-電 Fenton法的COD去除率都優(yōu)于單一的三維電極電解法和電Fenton法,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

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    COD of vinylon waste-water oxidizing treatment by three-dimensional-electrode electricity-fenton using brass copper grains.

    TANG Zhe-ren, CHEN Quan-yuan*, DENG Dong-sheng, SHI Han-song
    (Environmental Engineering and Science, Donghua University, Shanghai 201600, China). China Environmental Science, 2017,37(1):95~101

    A three-dimensional-electrode Electro-Fenton Depth coupling method was applied on industrial vinylon waste-water treatment using mosaic electrode made from brass copper. the reaction paths and mechanisms in equipment was preliminarily investigated. They were then compared with those of three-dimensional electrode method, common Electro-Fenton method and common electrolysis method. The results indicated that the removal rate of the volatile phenol COD achieved 93.6% at a electrolysis period of 3.0h, initial pH of 4.0, electrodes space of 3cm, electric current density of 30mA/cm2and brass copper dosage of 10g/L. By such experiment, the research tried to verify that a three-dimensionalelectrode Electricity-Fenton Depth coupling method using mosaic electrode made from brass copper ore works more effectively than traditional three-dimensional electrode method, common fenton method and common electrolysis method.

    brass copper grain;three-dimensional-electrode;electro-fenton

    X703

    A

    1000-6923(2017)01-0095-07

    湯哲人(1991-),男,浙江寧波人,東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事工業(yè)廢水處理方面研究.

    2016-03-16

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21277023)

    * 責(zé)任作者, 教授, qychen@dhu.edu.cn

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