關中地區(qū)背景點位環(huán)境空氣PM2．5來源解析與多模型結果對比

楊佳美， 戴啟立， 劉保雙， 畢曉輝*， 宋文斌， 吳建會， 馮銀廠

1．南開大學環(huán)境科學與工程學院， 國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室， 天津 300350 2．西安市環(huán)境監(jiān)測站， 陜西 西安 710054

關中地區(qū)背景點位環(huán)境空氣PM2．5來源解析與多模型結果對比

楊佳美1， 戴啟立1， 劉保雙1， 畢曉輝1*， 宋文斌2， 吳建會1， 馮銀廠1

1．南開大學環(huán)境科學與工程學院， 國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室， 天津 300350 2．西安市環(huán)境監(jiān)測站， 陜西 西安 710054

為研究關中地區(qū)遠郊背景點位大氣PM2．5污染來源，于2014年12月—2015年10月在西安市區(qū)西南方向約34 km的背景點位(農(nóng)村區(qū)域，108°44′13″E、34°00′53″N)開展樣品采集，共獲得218個有效樣品，對29種化學組分進行了分析，并運用ME2和PMF模型進行同步解析、相互驗證． 結果表明：ME2和PMF模型各解析出5類因子，分別為二次無機鹽、機動車尾氣排放、生物質燃燒、煤煙塵和土壤塵． 其中，二次無機鹽分擔率為42．23%～42．74%，是首要貢獻源類，機動車尾氣排放(22．40%～24．53%)、煤煙塵(14．57%～14．73%)、生物質燃燒(11．88%～13．42%)是另外3種主要貢獻源，而土壤塵(6．28%～7．22%)分擔率相對較?。?2種模型同步解析大氣顆粒物來源對比表明，ME2和PMF模型同步解析結果一致，各源類的日貢獻濃度均呈正相關，其中二次無機鹽、機動車尾氣排放、土壤塵的相關性較強，R2在0．876～0．960之間，表明解析結果可信．

正定矩陣因子分解法(PMF)； 多元線性模型(ME2)； 源解析

PM2．5是大氣中重要的污染物之一，因其直接或間接對氣候、能見度及人體健康產(chǎn)生不利影響[1- 3]而引起廣泛關注． PM2．5來源及化學組成復雜，除了污染源的一次排放外，還包括由氣態(tài)前體物(SO2、NOx、VOCs)經(jīng)大氣光化學反應而形成的二次顆粒物[4]． 近年來，我國顆粒物污染從粗顆粒物污染向細顆粒物污染轉變，而且從煤煙型污染轉變成區(qū)域復合型污染[5]． 西安市地處關中平原中部，南依秦嶺、北瀕渭河，由于地形和氣候條件不利于污染物擴散，加上人為活動造成污染物排放量的大幅增加，關中地區(qū)成為我國區(qū)域性大氣污染較為嚴重的地區(qū)之一．

大氣顆粒物來源解析研究是開展大氣顆粒物污染防治的基礎和前提，在當前的源解析研究實踐中，以受體模型中化學質量平衡(chemical mass balance，CMB)模型和因子分析模型的應用最為廣泛和成熟． 其中，因子分析方法以不需要詳細的源成分譜能識別各種排放源類而廣為使用[6]． 因子分析法基于大量樣品數(shù)據(jù)提取因子矩陣，計算因子載荷，通過因子載荷以及源類標識元素推斷主要源類，包括正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)、主成分分析法(principal component analysis，PCA)、多元線性模型(multi-linear engine，ME2)和UNMIX等方法[7- 8]．

近年來，相關研究對西安市區(qū)大氣顆粒物中組分的物理化學特性、污染來源以及重污染成因進行了報道[9- 13]，而針對遠郊背景點位大氣PM2．5的污染來源研究較少． 郊區(qū)背景點位與市區(qū)點位的氣溶膠化學組成特征與源解析結果對比，可以用來推斷區(qū)域污染源的貢獻，所以很有必要對背景點位的大氣顆粒物來源開展研究[14]． 以往的研究表明，采用單一模型計算的源解析結果存在結果難以驗證、較難評判其準確性的問題[15]，因此有必要采用不同模型進行同步解析、相互驗證，以期得到更可靠的源解析結果． 基于此，該研究在距西安市區(qū)約34 km的遠郊設背景點位采集大氣PM2．5樣品，分析其濃度水平、主要化學組分變化特征，運用ME2和PMF模型進行同步源解析，并將兩種模型的解析結果進行對比校驗． 該研究揭示了區(qū)域性大氣顆粒物的主要來源，同時希望多模型的同步解析可為其他城市進行大氣顆粒物來源研究提供有益的參考．

1 材料與方法

1．1 樣品采集與分析

2014年12月—2015年10月于西安市西南郊草堂寺背景點位(108°44′13″E、34°00′53″N)進行連續(xù)采樣，每月連續(xù)監(jiān)測11 d． 草堂寺位于戶縣圭峰山北麓，周圍植被面積較大，周圍5 km內無工業(yè)污染源，屬于農(nóng)村區(qū)域． 采用武漢天虹TH-16A四通道大氣顆粒物智能采樣儀進行樣品采集，分別用聚四氟乙烯濾膜和石英濾膜(英國Whatman公司，Φ47mm)采集PM2．5樣品，每張濾膜連續(xù)采樣22 h(10∶30—翌日08∶30)． 共獲得218個PM2．5有效樣品．

采集后的PM2．5樣品放置于恒溫〔(20±1)℃〕恒濕(40%±3%)的平衡箱中平衡24 h，用1100 000電子天平(德國Sartorius BP211D，稱量精度為0．01 mg)進行稱量． 每張濾膜平行稱量兩次取均值，前后兩次稱量誤差小于±0．05 mg． 稱量后進行化學組分分析，分析項目包括18種無機元素、9種水溶性離子和OC與EC濃度．

聚四氟乙烯濾膜上采集的樣品，經(jīng)鹽酸- 硝酸高溫密閉酸性消解法處理，冷卻定容制備成樣品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和ARL QUANT′X型X熒光能譜儀兩種儀器測定顆粒物中無機元素(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd)的質量濃度．

石英濾膜上采集的顆粒物樣品經(jīng)去離子水浸泡、超聲波提取、微孔濾膜過濾后，將提取液通過Thermo ICS 5000離子色譜儀測定陰、陽離子含量(Ca2+、K+、Na+、Mg2+、F-、Cl-、NH4+、NO3-、SO42-)，并計算出顆粒物中水溶性陰、陽離子的質量濃度． 使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析儀測定石英濾膜樣品中的有機碳(OC)和元素碳(EC)的單位面積質量．

1．2 PMF模型

PMF模型是由Paatero等[16]在1993年提出的一種有效的數(shù)據(jù)分析方法． PMF具有以下特點：①不需要輸入源成分譜；②因子載荷和得分矩陣為非負值；③可以利用數(shù)據(jù)標準偏差對原始受體濃度進行加權和優(yōu)化；④可處理遺漏數(shù)據(jù)和丟失數(shù)據(jù)．

PMF模型利用權重計算出顆粒物中各化學組分的誤差，然后通過最小二乘法來確定顆粒物的主要污染源及其貢獻[16- 17]． PMF的基本原理是將多樣本、多物種的采樣數(shù)據(jù)看作是一個n×m的X(i×j)矩陣，那第i個樣本中第j物種的實測質量濃度xij可以表達為

(1)

X=CF+E

(2)

式中，i為受體樣本，j為物種，k為污染源數(shù)，eij為實測的第i個樣本中第j物種質量濃度與其解析值的殘差[18]． 式(2)表示矩陣X可以分解為源貢獻矩陣G(i×k)、源成分譜矩陣F(k×j)和殘差矩陣E(i×j)．

PMF將所有樣本殘差eij與其不確定度μij的和定義為目標函數(shù)Q[19]：

(3)

PMF解析模型的目標就是找k個污染源的成分譜矩陣G和k個污染源在每一個樣本中的貢獻矩陣G． 該研究采用Paatero和Tapper提出的算法尋求目標函數(shù)Q最小化的解[16]，從而確定污染源貢獻譜G和污染源成分譜F．

1．3 ME2模型

ME2模型由Paatero[20]提出，與傳統(tǒng)的PMF模型相比，ME2模型即PMF模型的另一種形式，它具有開放性的平臺，可以通過編寫輔助方程對提取的因子加以限制，結構靈活，并且運行速度快． 模型具有非負限制功能，可以輸入點對點的不確定性信息． 而且ME2通過一些先驗信息(如線性限制、質量守恒、化學組分貢獻等)可以解決PMF結果可靠性不高、不適定等問題． ME2模型包括“基礎運行程序”和“再運行程序”，其中“基礎運行程序”類似于PMF，利用最小二乘法來解決多重線性和準多重線性問題[20]，“再運行程序”通過讀取先驗條件，并激活輔助方程公式(6)從而拉伸因子濃度到目標值[21]．

先驗條件為

Qenh=Qmain+Qaux

(4)

其中，Qmain由基礎運行確定，其表達式為

(5)

式(5)含義和PMF式(3)一樣．Qaux為輔助方程引入的目標函數(shù)值，最普遍的輔助方程是拉方程：

(6)

式中：μaux ij2是拉方程的不確定性，其值由用戶設置；fij代表i類因子中的j組分；aij代表目標值．

2 結果與討論

2．1 PM2．5和主要化學組分時間變化

采樣期間，草堂寺點位ρ(PM2．5)平均值為(79．78±59．12)μgm3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》[22]PM2．5年均二級標準限值(35 μgm3)的2．28倍．ρ(OC)、ρ(EC)平均值分別為(12．47±10．45)和(1．29±0．57)μgm3，分別占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，而且全年ρ(OC)ρ(EC)平均值為8．96，表明二次有機氣溶膠污染嚴重[23]． 水溶性離子ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)平均值分別為(5．68±4．89)、(12．07±13．55)和(12．63±8．19)μgm3，三者加和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明SO42-、NH4+、NO3-是大氣顆粒物PM2．5主要的化學組分． Si、Mg、Al、Ca、Fe地殼元素的質量濃度加之占ρ(PM2．5)的8．84%，相比于OC、EC和水溶性離子占比最低．

結合Chow等[24]對物質重構的方法演變的介紹，選擇以下重構公式對PM2．5質量進行估算[24]：

[PM2．5]=m(硫酸鹽)+m(硝酸鹽)+m(顆粒物有

機組分)+m(微吸收性碳組分)+m(土壤)=

1．375[SO42-]+1．29[NH4+]+1．8[OC]+

[EC]+2．20[Al]+2．49[Si]+1．63[Ca]+

2．42[Fe]+1．94[Ti]

一般認為PM2．5的物質重構百分比在100%±20%時是合理的，由圖1可見，重建與實測的ρ(PM2．5)有較大的相關性(R2=0．88)，說明數(shù)據(jù)較為可信．

圖1 采樣期間實測與重建的ρ(PM2．5)相關性分析Fig．1 Correlations between measured and calculated PM2．5 mass concentrations during sampling period

草堂寺全年PM2．5、OC、EC、水溶性離子和部分地殼元素的日均濃度隨時間序列變化如圖2所示． 由圖2可見，ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性離子)呈現(xiàn)的季節(jié)變化趨勢具有相似性，即冬季最高、夏季最低，冬春季日均濃度變化幅度較大，而秋夏季時間變化趨勢較平穩(wěn)． 其中，ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季變化趨勢的差異，可能是由二者來源不同導致． 受采暖季SO2及直接排放的SO42-排放量增大的影響，ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)[25]． 在夏季高溫條件下二次顆粒物NH4NO3易分解成氣態(tài)硝酸和氨，導致ρ(NH4+)、ρ(NO3-)在夏季最低(平均值為3．5 μgm3)，而冬季低溫條件及NOx的排放增多均有利于二次顆粒物NH4NO3的生成，故ρ(NH4+)、ρ(NO3-)冬季最高[26]，分別為8．2和18．3 μgm3． PM2．5中地殼類元素ρ(Si)、ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe) 平均值在春季最高，秋季最低，這可能與西安市春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動影響有關[27]． 在冬季ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)很低，而ρ(Si)仍較高且變化平穩(wěn)，可能是由于冬季采暖使燃煤源的排放量增加，導致ρ(Si)升高(4．4 μgm3)．

圖2 PM2．5、OC、EC、水溶性離子和部分地殼元素日均質量濃度時間序列Fig．2 Time series of PM2．5，carbon species，inorganic ions and part of crustal elements，based on daily average concentrations

為了解西安市化學組分的污染水平與變化情況，將其與以往文獻報道的化學組分濃度進行比較，并將國內外不同城市的背景點位進行比較，結果見表1． 由表1可見，與其他年份相比，該研究PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性離子)均低于以往報道的西安市區(qū)點位濃度，同時也低于2010年西安高陵縣背景點位；但是ρ(OC)、ρ(NH4+)、ρ(NO3-)高于黑河水庫背景點位． 與國內其他城市背景點位相比，2014—2015年西安草堂寺ρ(OC)、ρ(EC)高于臨安市；與國外城市背景點位(意大利普利亞區(qū)、韓國濟州島)相比，西安的ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(主要水溶性離子)都處于較高水平． 因此，需加強對西安碳組分和水溶性離子一次排放以及前體物的控制．

2．2 源解析結果

該研究將顆粒物受體數(shù)據(jù)矩陣109(樣本數(shù))×21(物種數(shù))同時納入ME2和PMF模型進行解析，將所得結果進行對比校驗． 首先進行前期數(shù)據(jù)處理，將異常值、缺失值用組分所對應檢測限的一半代替，相應樣品的不確定性設置為高數(shù)值999[31]． 然后將有效數(shù)據(jù)和不確定性納入PMF5．0和ME2模型，經(jīng)過試驗確定最佳因子個數(shù)，其中不確定度根據(jù)US EPA發(fā)布的PMF 5．0用戶使用手冊的說明進行設置[19]．通過多次運行程序，試驗不同因子參數(shù)和不確定性參數(shù)，尋找最小目標函數(shù)值，同時觀察殘差矩陣值，使其盡可能小，以此保證模擬結果和觀測結果有較好的相關關系，最終得到5類因子的貢獻率和成分譜．

表1 PM2．5中ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(水溶性離子)平均值與以往研究結果的比較

為了評估ME2和PMF的解析結果，將實測ρ(PM2.5)與模型擬合ρ(PM2.5)進行相關性分析，如圖3所示，ME2和PMF擬合值與測量值的擬合優(yōu)度分別為0．915、0．883，可見模型的擬合性較好． 而且如表2可見，ME2和PMF所得目標函數(shù)值Q都接近理論Qthe值1 639〔109×21-5×(109+21)〕，進一步說明解析結果可信．

圖3 實測和擬合ρ(PM2．5)相關性Fig．3 Correlation between measured and reconstructed PM2．5 mass concentration

Q數(shù)值QME21653QPMF1529Qthe1639

2．2．1 PMF模型

該文采用US EPA(美國國家環(huán)境保護局)發(fā)布的PMF 5．0[19]，對西安草堂寺2014—2015年PM2．5進行來源解析，解析出5類因子及其成分譜如圖4所示．

因子1：硫酸根、硝酸根、銨根是該因子的主要組分，標識該因子所對應污染源為二次無機鹽[8，32]． 如圖5(a)所示，二次無機鹽對ρ(PM2．5)的分擔率為42．23%，是分擔率最大的源． 因子2：典型組分Mn、Pb、OC、EC、NO3-等含量較高，識別該因子為機動車尾氣排放源[33- 34]． 如圖5(a)所示，機動車尾氣排放源的分擔率為24．40%，可見西安城郊的機動車污染較為嚴重． 因子3代表生物質燃燒源，該因子中K、Na、Zn、Pb、OC、EC以及一些土壤元素的相對含量較高[35- 36]． 因子4：該因子中OC、EC、SO42-和部分土壤元素(Al、Si、Ca)的相對含量較高，代表煤煙塵源[37- 38]． 燃煤排放的煤煙塵是中國城市顆粒物污染的重要貢獻源，尤其在北方城市． 該研究中，相比于其他污染源，煤煙塵源的分擔率較小，為14．73%． 這是由于城郊點位周邊工業(yè)企業(yè)較少且距離電廠較遠，所以燃煤需求較少，相應排放少量的煤煙塵． 因子5：為土壤塵，該因子中含有大量的地殼成分，如Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn[27]．

2．2．2 ME2模型

利用ME2模型對PM2．5進行來源解析，與PMF解析結果一致，共解析出5類因子(如圖4)． 其中，因子1的特征組分為NH4+、NO3-和SO42-，所以該因子為二次無機鹽；因子2為機動車尾氣排放源，典型組分V、OC、EC、NO3-含量較高； 因子3可以認為是生物質燃燒源，標識組分K、Na、OC、EC較高；因子4中OC、EC、SO42-和Al、Si、Ca含量較高，標識該因子為煤煙塵源； 因子5中含有大量的地殼元素Mg、Al、Si、Ca、Fe、Mn，標識該因子為土壤塵．

圖4 PMF和ME2解析PM2．5不同污染來源成分譜Fig．4 Source profiles of PM2．5 identified by PMF and ME2 models

圖5 PMF和ME2模型解析PM2．5各類源的分擔率Fig．5 Source contributions of PM2．5 calculated by PMF and ME2 model

2．2．3 PMF與ME2結果對比

如圖4所示，兩種模型解析的5個因子中各標識組分占比結果相符，但是解析結果仍存在不同． PMF解析的二次無機鹽中含有較高的Ni和Cu元素，但是ME2解析結果中則不包含Ni和Cu，而且ME2解析結果中NH4+、NO3-和SO42-含量比PMF高． 機動車尾氣排放源，PMF解析結果V含量較高，而ME2解析結果因子2中V含量極低． 生物質燃燒源中PMF解析結果除了和ME2相同的標識元素外，還包含少量二次離子以及V、Cu、Mg等元素． 煤煙塵中PMF解析SO42-和地殼元素含量略高于ME2解析結果，而OC、EC含量ME2解析結果較低． 以上結果的差異是由模型的不同算法以及環(huán)境數(shù)據(jù)的不確性導致[15]．

采樣期間PM2．5的來源解析結果如圖5所示，在參與擬合的源類中，PMF解析各源類的分擔率〔見圖5(a)〕大小依次二次無機鹽(42．23%)>機動車尾氣排放(22．40%)>煤煙塵(14．73%)>生物質燃燒(13．42%)>土壤塵(7．22%)；ME2解析各源類的分擔率〔見圖5(b)〕大小依次為二次無機鹽(42．74%)>機動車尾氣排放(24．53%)>煤煙塵(14．57%)>生物質燃燒(11．88%)>土壤塵(6．28%)；可見，兩種模型解析結果中各源類貢獻的相對關系一致．

將兩種模型結果進行對比可見，ME2和PMF解析結果相似，兩種模型擬合的貢獻源類都以二次無機鹽為首要貢獻源類，機動車尾氣排放、煤煙塵和生物質燃燒是另外3個主要貢獻源(分擔率均>10%)，而土壤塵分擔率相對較?。?但是這兩種模型計算各源類的分擔率大小存在差異，PMF解析機動車尾氣排放源分擔率小于ME2解析結果，而PMF解析生物質燃燒源分擔率高于ME2解析結果． 研究[15]表明，同類源的貢獻率不同，可能與模型自身的不確定性有關．

WANG等[11]基于2010年4個季節(jié)共計56 d的PM2．5樣品，運用PMF解析了西安市區(qū)與郊區(qū)兩地細顆粒物來源，分別識別了8個源，其中郊區(qū)解析結果依次為二次無機氣溶膠(二次硫酸鹽和二次硝酸鹽，31．7%)、煤煙塵(15．9%)、生物質燃燒(13．3%)、機動車尾氣排放(12．9%)、土壤塵(11．8%)、建筑塵(7．5%)、工業(yè)排放(7%)． 郊區(qū)二次無機鹽貢獻率高于市區(qū)(29．6%)． 與之相比，該研究的土壤塵貢獻率相對較低，而二次無機鹽和機動車貢獻較高． 但是4類主要污染源一致，而且首要污染源都為二次無機鹽． 2014年西安市機動車保有量達到217．08×104輛[39]，西安市機動車污染排放呈現(xiàn)很強的地域性特征，主要集中在路網(wǎng)較稠密、車流量較大的中心地帶，郊區(qū)因為路網(wǎng)稀少，機動車污染物排放強度相對較?。?硫酸鹽的來源主要包括燃煤電廠、工業(yè)鍋爐及民用燃煤的一次排放，以及SO2的二次轉化[40- 41]，但是草堂寺為郊區(qū)背景點位，屬于農(nóng)村區(qū)域，周邊無明顯污染源(工業(yè)、燃煤電廠等)，交通路網(wǎng)密度也較小，郊區(qū)點位如此高的二次無機鹽和機動車尾氣排放可能受附近區(qū)域輸送影響． 結合氣象數(shù)據(jù)可知，西安市常年主導風向為東北風，市區(qū)的污染源(二次無機鹽、機動車尾氣排放等)受氣象因素影響可能對草堂寺點位造成影響．

為了評估這兩種模型擬合每日PM2．5源貢獻率結果，將ME2和PMF解析各源類中的日貢獻濃度依次進行相關性分析，如圖6所示． 各源類的兩種模型相關性結果均呈正相關，其中二次無機鹽、機動車尾氣排放、土壤塵的相關性(R2在0．876～0．960之間)較強，而生物質燃燒、煤煙塵相關性較弱，其中煤煙塵R2最低，僅為0．483．

圖6也表現(xiàn)了5類污染源的ρ(PM2.5)季節(jié)性變化特征，其中二次無機鹽在冬季貢獻濃度最高，與二次離子冬季質量濃度最高一致，冬季混合高度較低、易形成逆溫層，不利于污染物的擴散，有利于污染物在大氣環(huán)境中發(fā)生二次轉化[10]；機動車尾氣排放在冬春季貢獻濃度較高，而在夏秋季貢獻濃度低且變化平穩(wěn)，與該源標識組分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(NO3-)等變化趨勢相符；生物質燃燒貢獻濃度在采樣期間都呈現(xiàn)上下浮動的變化趨勢，除了夏季貢獻較低，另外3個季節(jié)貢獻都較高，這可能與當?shù)剞r(nóng)作物種植、收獲的周期有關；煤煙塵在春季貢獻濃度最高，而在冬季出現(xiàn)貢獻濃度較低情況，這與該源主要標識組分ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SO42-)等變化趨勢有差異，可能是模型擬合的不準確性導致對冬季煤煙塵貢獻擬合的偏差；土壤塵在春季貢獻濃度最大，而在7月、9月都出現(xiàn)一次峰值，這與地殼元素的季節(jié)變化特征相符．

圖6 ME2和PMF模型解析各類源的日均貢獻濃度及模型結果相關性Fig．6 Daily average source contributions for each source，calculated by ME2 and PMF

3 結論

a) 關中地區(qū)郊區(qū)背景點位2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)分別占ρ(PM2．5)的15．73%、1．62%，全年w(OC)w(EC)平均值為8．96，表明二次有機氣溶膠污染嚴重；ρ(NH4+)、ρ(NO3-)和ρ(SO42-)之和占ρ(PM2．5)的38．80%，表明二次離子是大氣顆粒物PM2．5最主要的化學組分；而地殼元素占比最低．

b)ρ(PM2．5)、ρ(OC)和ρ(水溶性離子)呈現(xiàn)的季節(jié)性變化趨勢具有相似性．ρ(OC)和ρ(EC)在冬春季變化趨勢表現(xiàn)差異，說明二者的來源不同．ρ(SO42-)在冬季最高(13．5 μgm3)，在夏季高溫條件下ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最低(平均值3．5 μgm3)，而冬季低溫條件及NOx的排放增多使得ρ(NH4+)、ρ(NO3-)最高，分別為8．2和18．3 μgm3． PM2．5中ρ(地殼類元素)平均值在春季最高，秋季最低，這可能與西安市春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動影響有關． 在冬季ρ(Si)較高(4．4 μgm3)且變化平穩(wěn)，可能是燃煤源排放量增加導致ρ(Si)升高．

c) 將顆粒物受體數(shù)據(jù)矩陣同時納入ME2和PMF模型進行解析，得到5類因子的分擔率和成分譜． ME2和PMF解析結果相似，兩種模型擬合結果都以二次無機鹽為首要貢獻源類，分擔率分別為42．74%、42．23%，揭示了城郊背景點位受區(qū)域污染的影響較大． 機動車尾氣排放(22．40%～24．53%)、煤煙塵(14．57%～14．73%)和生物質燃燒(11．88%～13．42%)是另外三個主要貢獻源，而土壤塵分擔率(6．28%～7．22%)相對較?。?兩種模型解析的5個因子的成分譜相符，但是由模型的不同算法以及環(huán)境數(shù)據(jù)的不確性導致解析結果仍存在不同． 對ME2和PMF解析各源類中的日貢獻濃度依次進行相關性分析，各源類的兩種模型結果均呈正相關，其中二次無機鹽、機動車尾氣排放、土壤塵的相關性較強(R2在0．876～0．960之間)，而生物質燃燒、煤煙塵相關性較弱(R2在0．483～0．663之間)．

整體而言，PM2．5化學組分濃度水平、季節(jié)變化和受體模型解析各類源的時間變化規(guī)律相符，而且ME2和PMF解析各類因子的分擔率和成分譜一致，表明模型的擬合結果可靠，能較好地反映真實情況．

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Source Apportionment of Ambient PM2．5at Background Sites in Guanzhong Area，China：Comparison of Results Obtained by Multiple Models

YANG Jiamei1， DAI Qili1， LIU Baoshuang1， BI Xiaohui1*， SONG Wenbin2， WU Jianhui1， FENG Yinchang1

1．State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300350， China 2．Xi′an Environmental Monitoring Station， Xi′an 710054， China

In order to identify the main emission sources of fine particulate matter (PM2．5) over the suburbs of Guanzhong area，a total of 218 daily PM2．5samples were collected continuously from December 2014 to October 2015 in background sites (rural area，108°44′13″E，34°00′53″N) about 34 km southwest of downtown Xi′an City，and the concentrations of 29 chemical compositions were determined． Chemical characteristics and temporal patterns of PM2．5were discussed． The average PM2．5mass for the entire measurement period was (79．78±59．12)μgm3，which was 2．28 times that of the Chinese national ambient air quality standard (35 μgm3)． The PM2．5mass，OC and inorganic ions showed similar seasonal patterns in the measurement sites，the concentrations of which were highest in winter and lowest in summer． Meanwhile，two factor analysis models，including positive matrix factorization (PMF) and Multilinear Engine 2 (ME2)，were applied to apportion the PM2．5sources；the results showed that five PM2．5sources were identified：secondary sources，vehicle exhaust，coal combustion，biomass burning and crustal dust． The secondary sources (42．23%-42．74%) were found to be the most important contributor to PM2．5，and the other three main source were vehicle exhaust (22．40%-24．53%)，coal combustion (14．57%-14．73%) and biomass burning (11．88%-13．43%)，while crustal dust (6．28%-7．22%) was a slightly lower contributor． Similar source profiles and contributions of PM2．5were derived from the ME2 and PMF models． The contributed concentrations of each source were positively correlated，and the correlation of secondary source，vehicle exhaust and soil dust were strong (R2= 0．876-0．960)，indicating the results of the two models were reasonable． There were still differences of the profiles of the same source from the PMF and ME2 models，which might be caused by the calculation process from different models as well as uncertainties of the environmental datasets． The present study attempts to do further research on the characteristics and sources of regional pollution in suburb of Xi′an．

positive matrix factorization (PMF)；multilinear engine 2 (ME2)；source apportionment

2016- 05- 28

2016- 09- 20

國家自然科學基金項目(21407081)

楊佳美(1993-)，女，福建三明人，yjiamei@mail．nankai．deu．cn.

*責任作者，畢曉輝(1980-)，男，山東商河人，副教授，博士，主要從事顆粒物來源解析及空氣污染防治研究，bixh@nankai．edu．cn

X823

1001- 6929(2017)02- 0184- 09

A

10．13198j．issn．1001- 6929．2017．01．16

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