綠色生物防污劑及控制釋放技術(shù)研究進(jìn)展

趙相寬，白秀琴,2，袁成清,2

(1.武漢理工大學(xué) 國(guó)家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所，湖北 武漢 430063；2.武漢理工大學(xué) 船舶動(dòng)力工程技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430063)

綠色生物防污劑及控制釋放技術(shù)研究進(jìn)展

趙相寬1，白秀琴1,2，袁成清1,2

(1.武漢理工大學(xué) 國(guó)家水運(yùn)安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所，湖北 武漢 430063；2.武漢理工大學(xué) 船舶動(dòng)力工程技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430063)

基于傳統(tǒng)防污劑的毒性危害和釋放不穩(wěn)定性問題，聚焦于綠色生物防污劑和防污劑緩控釋放技術(shù)，總結(jié)天然生物防污劑和人工合成防污劑近年來的相關(guān)研究進(jìn)展。微納米管控釋技術(shù)、微膠囊包覆技術(shù)和溫敏水凝膠控釋技術(shù)在控釋方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，綜述其最新進(jìn)展，并給出未來開發(fā)綠色防污劑和新型防污劑控釋技術(shù)方面的相關(guān)建議。

綠色防污劑；控釋技術(shù)；微納米管；微膠囊包覆；溫敏水凝膠

0 引 言

常用海洋防污技術(shù)中，涂刷防污涂料作為主要防污手段在世界范圍內(nèi)被船舶運(yùn)輸、海洋平臺(tái)、輸油管道、近海養(yǎng)殖等海洋產(chǎn)業(yè)廣泛使用。自從 20 世紀(jì) 40年代防污涂料出現(xiàn)，一定程度上解決了海洋生物污損問題。但防污涂料自身存在的 2 個(gè)問題一直制約著防污期效的最大化。一是涂層中的防污劑對(duì)附著生物起到毒殺作用達(dá)到防污目的同時(shí)也可能通過食物鏈影響人類健康和生態(tài)安全；二是防污劑釋放初期由于含量足、密度大會(huì)造成暴釋現(xiàn)象，當(dāng)后期釋放速率穩(wěn)定后，由于沒有足夠量和濃度的防污劑，達(dá)不到抑制生物污損的要求，無法取得理想的防污效果，大大縮短防污期效。為了解決防污劑毒性大的問題，無毒環(huán)保的綠色生物防污劑應(yīng)運(yùn)而生；為了解決防污劑釋放不穩(wěn)定、防污期效短的問題，研究利用微膠囊包覆技術(shù)、微納米管控釋技術(shù)、溫敏殼聚糖控釋技術(shù)等調(diào)控防污劑的釋放速率，使防污活性物質(zhì)得到有效利用，延長(zhǎng)防污期效。

1 綠色生物防污劑

綠色生物防污為從海陸動(dòng)植物和微生物體內(nèi)提取防污活性物質(zhì)或者人工合成具有高效防污能力的防污劑，防污能力優(yōu)異，低毒甚至無毒。綠色防污劑應(yīng)具備以下性能要求[1]：1）在海水中可迅速降解分離且其分離產(chǎn)物對(duì)非污損生物的生長(zhǎng)影響有限；2）非污損生物的生存狀態(tài)不受環(huán)境中的防污劑影響；3）防污劑在海生物體內(nèi)尤其是食用型生物體內(nèi)的積累量有限。隨著環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，目前使用率最高的銅系防污劑將會(huì)逐漸被舍棄，未來的海洋防污涂料將朝著無毒化、長(zhǎng)效化、高性價(jià)比方向發(fā)展，環(huán)境友好型綠色生物防污劑將成為研究的主導(dǎo)方向之一。目前綠色生物防污劑的研發(fā)主要有從天然防污生物體內(nèi)提取防污活性物質(zhì)及人工合成具有高效防污能力的防污劑 2個(gè)途徑。

1.1 天然生物防污劑

已有的研究表明，能夠從動(dòng)植物體內(nèi)提取具有生物活性的物質(zhì)作為防污劑。這種防污活性物質(zhì)天然無毒性，對(duì)環(huán)境無危害，完全滿足綠色防污劑的要求，并且材料來源廣泛。目前已從桉樹、辣椒堿或者海洋動(dòng)植物，尤其是海洋無脊椎動(dòng)物和海洋微生物等天然生物提取出具有防污活性的產(chǎn)物。萜類、含氮化合物、酚類、甾族和其他化合物是目前發(fā)現(xiàn)的天然生物防污劑的典型代表，這些活性物質(zhì)通過麻醉、抗菌、抑制生長(zhǎng)、殺蟲等作用達(dá)到表面防污目的。

從陸生植物中可以提取很多作為防污劑的活性物質(zhì)，如從胡椒、辣椒或洋蔥中提取出的辣椒素，可以有效抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。Yamashita 和 Hodo 等[2-3]分別從桉樹葉子甲醇提取物中分離出 1, 2-二苯乙烯糖甙、土大黃苷?；?、reside A 和 B，生化實(shí)驗(yàn)證明分離出的活性物質(zhì)均對(duì)紫貽貝有驅(qū)避作用。Etoh 等[4]從姜 Curcuma aromatica 和 Zingiber officinale 分別提取出倍半萜 9-Oxoneopro-curcumenol 和酚類化合物 Shogaols, 附著試驗(yàn)證明，前者抑制紫貽貝附著的能力是 CuSO4的 2 倍，而后者更是 CuSO4的 3 倍多，其中 trans-8-shogaol 甚至達(dá)到了 TBTF 的抑制效果[5]。G?ransson 等[6]證實(shí)一種來自香堇菜中的植物環(huán)蛋白對(duì)藤壺附著的抑制能力非常強(qiáng)，而且這種抑制作用是可逆、無毒的。

許多體表布滿特殊分泌物的海洋生物，如海綿、珊瑚、藻類等的代謝產(chǎn)物中具有防污活性組分。海綿是最原始的多細(xì)胞動(dòng)物，它的粗提物通過干擾附著生物觸須的運(yùn)動(dòng)，使其在附著初期就被抑制。Hattori 等[7]從海綿 Aplysilla、Haliclona Koremella 中分別分離出 1-甲基腺嘌呤和神經(jīng)酰胺。生物實(shí)驗(yàn)證明，1-甲基腺嘌呤有效阻止了海洋細(xì)菌的生長(zhǎng)，而神經(jīng)酰胺有效抑制了大型藻類石莼的附著。除海綿外，珊瑚也是重要的天然防污活性物質(zhì)來源。1984 年，Standing 等[8]從某些珊瑚中分離出一種粗提物，其主要成分是萜烯類化合物，在較低濃度下無毒且能夠抑制藤壺的附著。Todd等[9]從大葉藻中提取的 p-肉硅酸硫酸脂，Denys 從紅藻中分離純化得到的鹵代呋喃酮[10]，經(jīng)附著試驗(yàn)和毒理實(shí)驗(yàn)都證實(shí)，兩者安全無毒且均能高效抑制細(xì)菌和紋藤壺的附著。鹵代呋喃酮對(duì)大型藻石莼的附著也有明顯的抑制效果。Pereira 等[11]從紅藻 Laurencia obtuse 的粗提物發(fā)現(xiàn)鹵化的倍半萜，試驗(yàn)證實(shí)其能夠降低紅藻吸引力，作為拒食素驅(qū)避污損生物。

微生物能夠普遍抑制無脊椎動(dòng)物幼蟲的污損附著。與以上天然防污劑來源相比，微生物培養(yǎng)易具規(guī)模而且其快速生長(zhǎng)模式促進(jìn)防污活性物質(zhì)的多產(chǎn)化，其自身也可以直接作為防污劑加到涂料中。Xu 等[12]從海洋細(xì)菌 Streptamyces sp 中提取支鏈脂肪酸 12-Methyltetradecanoid acid，生化實(shí)驗(yàn)表明，此物質(zhì)能夠強(qiáng)烈抑制華美盤管蟲幼蟲附著。1989 年，紀(jì)偉尚等[13]從青島中港浮笩表面的附著污泥中提取出氧化硫桿菌和排硫桿菌，通過細(xì)菌培養(yǎng)測(cè)定出培養(yǎng)過程中硫酸的產(chǎn)量，最后采用 4 種包埋法通過細(xì)胞固定化技術(shù)制成防污涂料，在海上做掛片試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫桿菌固定化菌膜與空白樣板對(duì)比，藤壺的附著量少 70%～80%，玻璃海鞘少 80%～88%，石灰蟲少 5%～100%。Lewis 等[14]從網(wǎng)紋藤壺（Balanusreticulatus）體表菌膜中發(fā)現(xiàn)了 16 株海洋細(xì)菌，其中 75% 的細(xì)菌對(duì)網(wǎng)紋藤壺有抑制作用。

1.2 人工合成防污劑

考慮到天然防污劑研發(fā)方式的不成熟，尤其是分離提純表征技術(shù)發(fā)展還不完善，人們欲尋求利用人工合成方法生產(chǎn)低毒或無毒防污劑，以彌補(bǔ)天然防污劑在防污機(jī)理、范圍及生產(chǎn)上的缺陷，填補(bǔ)因有機(jī)錫和氧化亞銅逐漸被禁用造成的空缺。取材方便、經(jīng)濟(jì)高效而且兼具天然提取物優(yōu)良的防污性能等特點(diǎn)，使得人工合成防污劑深受研究人員的青睞。

通過對(duì)天然防污活性物質(zhì)改性、引入其殺菌官能團(tuán)或者與輔助防污劑復(fù)合都可以設(shè)計(jì)出具有高效防污能力的合成防污劑。呂明霞等[15]將合成的環(huán)氧甲基丙烯酸樹脂作為基體樹脂和防污劑辣椒堿混合，微調(diào)辣椒堿在樹脂內(nèi)的質(zhì)量含量，經(jīng)淺海掛板試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)辣椒堿的含量達(dá)到 10% 時(shí)，此合成防污劑具有良好的防污性能。有些樹木受昆蟲侵襲時(shí)，樹木自身會(huì)合成一種防御病原體入侵的物質(zhì)單寧酸，積聚在體表形成蟲癭，研究人員發(fā)現(xiàn)單寧酸對(duì)微生物和真菌有抑制作用。單寧酸中的縮合單寧酸具有與二價(jià)陽離子結(jié)合的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以和輔助防污劑如銅系、鋅系等金屬防污劑結(jié)合成單寧酸鹽作為新型防污劑，經(jīng)證實(shí)該類防污劑具有廣譜、高效和低毒的防污效果。Perez 和Bellotti 等[16-17]分別開發(fā)出單寧酸銅和單寧酸鋅，這 2種單寧酸鹽中的金屬含量少且沒有致命性，均可以通過麻痹污損生物幼蟲的方式抑制其附著。雖然鋅的毒性小于銅，但是與單寧酸銅相比，單寧酸鋅具有更好的水溶性，有利于防污劑的釋放。PH 值為 7.5～8.0 的微堿性海水是海生物最佳的生長(zhǎng)環(huán)境，改變污損生物生存環(huán)境可以抑制污損生物的附著。研究人員合成混合式堿性防污劑使污損生物的附著表面呈強(qiáng)堿性，導(dǎo)致其不易生存、自動(dòng)脫落或遠(yuǎn)離。王華進(jìn)等[18]以硅酸鈉、鋅粉、氧化鋅、硫磺、氧化鎂為重要組分制成無毒硅酸鹽防污劑，與丙烯酸樹脂基料成膜物構(gòu)成無毒防污涂料，經(jīng) 2 年掛板試驗(yàn)證實(shí)具有很好的防污效果。

目前防污效果較好的人工合成防污劑主要被國(guó)外公司壟斷，其中主要有：4, 5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT）和 2-（對(duì)氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Econea）[19]。DCOIT 是首個(gè)被歐盟羅列在列表使用的防霉劑活性物質(zhì)。研究人員通過實(shí)驗(yàn)表明，僅需要 0.002% 的 DCOIT 就可以有效抑制或殺滅綠藻和褐藻。Econea 是歐盟 BPD 登記在冊(cè)的第11 種海洋防污劑，它是制備無銅防污涂料的理想選擇，對(duì)海洋無脊椎污損生物有著廣譜、高效的防污效果。而且 Econea 的水解半衰期很短，能夠在海水中迅速降解，不產(chǎn)生富集現(xiàn)象。

2 防污劑緩控釋放技術(shù)

綠色防污劑的防污效果不僅受自身防污能力的影響，還取決于涂料中防污劑的釋出條件，可以通過緩控釋放技術(shù)來控制防污劑的釋放速度和釋放質(zhì)量，達(dá)到穩(wěn)定、長(zhǎng)久的釋放效果。防污劑的緩控釋放技術(shù)已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外許多科研人員的關(guān)注，目前美國(guó)、日本等國(guó)已在防污涂料的更新?lián)Q代研究中應(yīng)用了控釋技術(shù)，且取得不錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)成果。在防污劑緩釋技術(shù)上應(yīng)用最多的方法主要是以微管控釋技術(shù)為代表的包埋緩釋技術(shù)、微膠囊包埋緩釋技術(shù)和溫敏殼聚糖控釋技術(shù)。

2.1 微納米管控釋技術(shù)

由微納米管狀結(jié)構(gòu)組成的多孔材料作為嶄新的材料體系，具有孔道結(jié)構(gòu)排列規(guī)則、比表面積高和吸附容量大等顯著特點(diǎn)。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，多孔材料能夠改變活性物的添加和釋放方式，從而達(dá)到延長(zhǎng)有效作用時(shí)間、降低毒副作用的緩釋目的。王廣金等[20]制備出多孔聚合物微球，用 JSM-5900LV 電子掃描電鏡觀察系統(tǒng)的表面以及斷面微觀形貌，如圖 1 所示。此聚合物系統(tǒng)為具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的高分子微型材料，外圍不是連續(xù)的囊壁，通過遍布囊壁表面的孔洞與外界環(huán)境相通，允許各組分的進(jìn)出。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控多孔聚合物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚合條件，可以設(shè)計(jì)出粒徑 1～500 μm，內(nèi)表面積 10～500 m2/g 的多范圍結(jié)構(gòu)參數(shù)的聚合物系統(tǒng)，調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)可以控制活性組分的釋放速度。

基于多孔聚合物系統(tǒng)的管狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究人員通過制備鍍銅微管、納米鈦酸管等具有吸附能力的藥物載體來控制釋放速率。防污劑從微管向外釋放的速率主要取決于微管的毛細(xì)吸附作用、微孔擴(kuò)散作用和滲透作用，其中微管的多孔性決定了微孔擴(kuò)散作用，而滲透作用主要受管壁內(nèi)外濃度梯度的影響。汪小偉等[21-22]發(fā)現(xiàn)，如果僅僅使用微納米管包覆藥物，暴釋現(xiàn)象不會(huì)得到控制，必須采用環(huán)氧樹脂使管口呈網(wǎng)狀封閉的形式才能減小暴釋現(xiàn)象。

微管控釋技術(shù)在防污劑控釋應(yīng)用的靈感來源于多孔聚合物系統(tǒng)在醫(yī)學(xué)藥物控釋方面的應(yīng)用，各國(guó)研究人員經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)，證實(shí)此技術(shù)同樣適用于防污劑的控制釋放。2001 年 Rohm and Haas 公司采用 30～100 μm高表面積活性炭吸附防污劑異噻唑啉酮，以控制異噻唑啉酮的釋放速率[23]。新型防污涂料中的防污材料多選擇微納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合，以加強(qiáng)在防污劑釋放速率方面的控制。陳守剛等[24]采用溫和的改性方法制備出多巴胺單分子層包覆的碳納米管，通過共價(jià)接枝方法制備出多巴胺單分子層包覆碳納米管接枝殼聚（CS/micaDA-MWCNTs）復(fù)合材料，生化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CS/micaDAMWCNTs 復(fù)合材料不僅對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及鰻弧菌表現(xiàn)出優(yōu)異的廣譜抑菌性能，而且由于具備碳納米管的吸附控釋能力，對(duì)小舟形藻和成排形藻更有長(zhǎng)效的抑制性能。不同的微管包埋技術(shù)使得防污劑有不同的釋放速率。汪小偉等[21-22,25]分別通過對(duì)鍍銅微管、銅微球和納米鈦酸管中異噻唑啉酮的吸附釋放進(jìn)行了試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，雖然這 3 種包埋方法的最大包埋量和釋放速率有所區(qū)別，但在控釋作用方面都比較優(yōu)秀，尤其是納米鈦酸管的最大和最小釋放速率的差值明顯小于前兩者，可見其釋放速率比較穩(wěn)定，通過表1 可以看出，鍍銅微管、銅微球和納米鈦酸管均具有較好的控制釋放能力。

表 1 鍍銅微管、銅微球和納米鈦酸管的控釋率[21-22,25]Tab.1 Controlled release rate of copper metallized tubules, copper microspheres and nanotubes of titanic acid[21-22,25]

2.2 微膠囊包覆技術(shù)

微膠囊包覆技術(shù)是將固體、液體或氣體包埋在微小而密封的膠囊中，使其只有在特定條件下才會(huì)以一定的控制釋速率釋放的技術(shù)。如圖 2 所示，微膠囊由囊心和囊壁 2 部分組成。Bentia 強(qiáng)調(diào)微膠囊的囊壁厚度只有幾微米，相當(dāng)于一個(gè)半透膜，而且整體尺寸很小，具有極大的比表面積，這些因素都有利于芯材的溶解、滲透和擴(kuò)散的進(jìn)行。選用半透性膜壁材，調(diào)控囊壁結(jié)構(gòu)和微膠囊整體尺寸，囊芯物質(zhì)就能透過膜壁釋放出來，起到控釋功能。

目前還沒有一種理論研究能將所有囊芯緩釋機(jī)理做出定量化的普適結(jié)果。當(dāng)囊內(nèi)活性組分釋放主要靠擴(kuò)散和滲透作用時(shí)，囊心釋放速率主要取決于擴(kuò)散。Brannon-Peppas 在歸納控釋機(jī)理中提到，芯材的釋放由活性物透過聚合物載體的擴(kuò)散過程控制，釋放速率的調(diào)控節(jié)奏是通過壁厚方向的擴(kuò)散來控制，初期釋放速率保持恒定，當(dāng)活性物釋放殆盡時(shí)，速率迅速下降[26]。在整個(gè)釋放過程中，芯材的釋放速率取決于囊壁厚度、壁材結(jié)構(gòu)（結(jié)晶度、交聯(lián)度和孔隙率）、芯材的溶解度、囊壁兩側(cè)的濃度差和擴(kuò)散系數(shù)等因素。

微膠囊技術(shù)應(yīng)用于涂料工業(yè)能改變涂料的結(jié)構(gòu)組成，控制防污劑的釋放速率，提高涂料的防污性能，促進(jìn)了涂料產(chǎn)品的更新?lián)Q代。微膠囊包埋法是在防污劑控釋技術(shù)上應(yīng)用最廣泛的一種方法。Miriam Pérez 等[16]將單寧酸銅包覆到微膠囊中，制成了新型的防污涂料，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)此防污涂料具有長(zhǎng)期防污期效。S?rensen 等[27]合成了一種以 N-叔丁基氨基甲酸鹽為壁材的疏松多孔微膠囊，不僅降低了防污劑的釋放速率，還可以通過遮蔽紫外光延長(zhǎng)活性組分的作用時(shí)間。史航等[28]通過溶劑揮發(fā)法制備了一種包埋苯甲酸鈉防污劑的聚苯乙烯聚合物微膠囊，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此微膠囊包埋量高達(dá) 18.6%，在 120 天后依然不斷地釋放苯甲酸鈉，解決了防污劑的“暴釋”現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的防污效果。

2.3 溫敏水凝膠控釋技術(shù)

污損生物在不同時(shí)段的附著程度是各異的，其附著行為遵循一定的規(guī)律。比如在春末到秋初這段時(shí)間，溫度適宜，便于污損生物生長(zhǎng)、繁殖和附著，而在冬季來臨時(shí)，污損生物生長(zhǎng)緩慢導(dǎo)致附著率也隨之降低?，F(xiàn)有的控釋技術(shù)在降低防污劑暴釋現(xiàn)象方面有比較好的應(yīng)用效果，但是卻罕有通過研究生物附著規(guī)律來調(diào)控防污劑釋放速率的控釋技術(shù)。如果有種智能涂層能夠感應(yīng)污損物的附著情況以實(shí)時(shí)調(diào)控防污劑的釋放量，即當(dāng)污損物附著量較大時(shí)提高釋放量，污損物附著量較小時(shí)降低釋放量，這將非常有助于提高防污劑的利用率，延長(zhǎng)防污涂層的防污期效。

溫敏水凝膠控釋技術(shù)不僅可以降低防污劑的早期暴釋現(xiàn)象，而且能夠利用自身材料對(duì)外界環(huán)境溫度變化的響應(yīng)特性來實(shí)現(xiàn)智能溫敏控釋。溫敏水凝膠是一種以水為分散介質(zhì)且具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠，從圖 3所示的殼聚糖水凝膠電鏡圖可以看出，約 200 μm 大小的均一孔徑連續(xù)性呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，組成水凝膠的骨架[29]。水凝膠內(nèi)部具有很多親、疏水性基團(tuán)，低溫時(shí)以聚合物親水形成的水合氫鍵為主，防污劑和水分子分散在其中；溫度升高，聚合物間親質(zhì)子性作用增強(qiáng)，聚合物鏈段間形成締合，聚合物體積縮小，防污劑隨著水分被擠出。Peng 等[30]把 N-異丙基丙烯酰胺與羥乙基纖維素共聚制得水凝膠，通過不同溫度下的平衡溶脹率以及 2 種模板藥物的吸附和解吸附實(shí)驗(yàn)表明該聚合物具有溫度可控性。

Mide 技術(shù)公司利用溫敏性聚合物溫敏水凝膠開發(fā)了智能潛水服，其外層是氯丁橡膠類泡沫材料，中間夾層是一種溫敏性水凝膠聚合物與泡沫材料的復(fù)合物Smart Skin，這層復(fù)合物可以隨溫度的升高或降低而發(fā)生收縮或膨脹，以調(diào)節(jié)水對(duì)織物的透過性能，使得其在冷水中對(duì)體熱的保護(hù)性能高于傳統(tǒng)潛水服 70%[31]。中船重工 725 研究所將溫敏水凝膠對(duì)溫變的響應(yīng)特性應(yīng)用到了防污劑控釋方面，取到不錯(cuò)的試驗(yàn)效果。以溫敏殼聚糖及其衍生物制備出的殼聚糖水凝膠作為防污劑的釋放載體，采用離子聚合物法包埋防污劑，溫度控制下的釋放速率實(shí)驗(yàn)表明，防污劑的釋放速率隨溫度變化改變顯著，釋放速度從 15 ℃ 的 0.2 μg/ml變到 30 ℃ 的 1.0 μg/ml，可以實(shí)現(xiàn)升降溫間的可逆轉(zhuǎn)換，而且同一溫度下釋放速率保持穩(wěn)定，達(dá)到了防污劑隨溫度變化控制釋放的目的，大大提高了防污劑的利用率[32]。

3 未來發(fā)展方向與展望

開發(fā)綠色防污劑，研發(fā)新型防污劑控釋技術(shù)是解決防污涂料發(fā)展應(yīng)用道路上兩大障礙的關(guān)鍵，這 2 方面的研究將是發(fā)展未來綠色防污技術(shù)的重要方向，需要進(jìn)一步探討的問題如下：

1）防污對(duì)象單一的天然生物防污劑的防污效果不顯著，需要添加輔助防污劑以加強(qiáng)防污能力。解決主防污劑和輔助防污劑的適配性和配置比例問題，可以使防污達(dá)到最佳效果。

2）目前實(shí)驗(yàn)室快速評(píng)價(jià)方法主要適用于防污涂料在開發(fā)初期防污劑的篩選，并不能可靠地判定防污涂料的防污效果，評(píng)價(jià)防污性能最有效方法還是海上掛板試驗(yàn)和實(shí)船試驗(yàn)。為了綠色防污劑能更快得到應(yīng)用，能夠在實(shí)驗(yàn)室快速、可靠地檢測(cè)防污涂料防污性能的評(píng)價(jià)方法是未來研發(fā)新型防污劑的重要手段。

3）控制釋放技術(shù)在釋放機(jī)理研究方面仍然不是很完善?；钚越M分的釋放機(jī)理可能基于多種機(jī)制，可能是地點(diǎn)、時(shí)間、速率特定的抑或是激發(fā)條件特定的，這方面還需要深入研究。

4）微納米管控釋技術(shù)和微膠囊包覆技術(shù)作為防污劑控釋技術(shù)的典型代表，盡管在防污劑控釋方面已有所應(yīng)用，但是效果并不是特別明顯，在材料的選擇、制備工藝的改進(jìn)和活性組分包埋量上存在諸多漏洞，需要探索新材料，開發(fā)新的制備工藝，試驗(yàn)新的包埋技術(shù)。

5）溫敏水凝膠控釋技術(shù)尚屬初期探索階段，對(duì)溫敏材料的選擇和與涂料本體的適應(yīng)性尚未有研究進(jìn)展，防污劑的智能控釋技術(shù)仍需深入研究。

6）隨著智能材料的發(fā)展，智能材料在控釋方面應(yīng)用效果將越來越凸顯，智能材料的刺激因子不僅只有溫變，還有如 PH 值、鹽度和流速等諸多因素，智能控釋技術(shù)將是防污劑控釋技術(shù)的一條嶄新的發(fā)展道路。

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Progress in green biological antifoulant and controlled release technologies

ZHAO Xiang-kuan1, BAI Xiu-qin1,2, YUAN Cheng-qing1,2
(1.Reliability Engineering Institute, National Engineering Research Center for Water Transport Safety, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China; 2.Key Laboratory of Marine Power Engineering and Technology Ministry of Transport, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China)

It is well known that toxic hazards and releasing instability of traditional antifouling agent are urgent problems to be resolved.The latest progresses in green biological antifoulant, both natural biological antifouling agents and synthetic antifouling agents, are summarized and presented in the paper.In addition, the controlled release technologies, including micro nanotube controlled release technology, microencapsulation technology and thermosensitive hydrogel controlled release technology, have significant advantages.Their progresses in recent years are reviewed as well.The suggestions on the researches and developments of green anfouling agents and new controlled release technology are proposed to provide a guide direction.

green antifouling agent；controlled release technology；micro nanotube；microencapsulation；thermosensitive hydrogel

U664.1

：A

1672-7619(2017)01-0006-06doi：10.3404/j.issn.1672-7619.2017.01.002

2016-04-06；

: 2016-05-10

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2014BAG04B01)；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2015CFA127)

趙相寬(1990-)，男，碩士研究生，主要從事船體表面防污技術(shù)研究。