不同Ziegler-Natta催化劑對聚丙烯性能的影響

沈永斌，李 磊，黃 河

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)烯烴一分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

不同Ziegler-Natta催化劑對聚丙烯性能的影響

沈永斌1，李 磊2*，黃 河2

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)烯烴一分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

以4種Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行丙烯本體聚合，表征了聚丙烯的結(jié)構(gòu)并研究了其性能。結(jié)果表明：4種催化劑的活性略有不同，為31 000～43 000 g/g，基本物性相似；用催化劑1、催化劑2和催化劑4制備的聚丙烯的力學(xué)性能和熱性能基本相同，用催化劑3制備的聚丙烯的拉伸強(qiáng)度略低，沖擊強(qiáng)度略高，熔融焓和結(jié)晶焓相對較低；4種催化劑所制聚丙烯粉料的微觀結(jié)構(gòu)基本一致，均呈現(xiàn)類球形，粒徑分布主要集中在0.45～1.43 mm，可滿足工業(yè)用聚丙烯性能的要求。

聚丙烯 齊格勒-納塔催化劑 力學(xué)性能 熱性能

聚丙烯催化劑對聚丙烯的性能起著至關(guān)重要的作用。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是第4代Ziegler-Natta催化劑［1-4］。長期以來，我國聚丙烯生產(chǎn)使用的主要是進(jìn)口Ziegler-Natta催化劑。近些年，隨著催化劑用量的持續(xù)增長和對丙烯聚合工藝的不斷探索，我國的一些研究院所和大型企業(yè)（如中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、中國科學(xué)院化學(xué)研究所和任丘市利和科技發(fā)展有限公司等）已經(jīng)研制出具有高活性、高性能的聚丙烯催化劑［5-8］。本工作在前期研究的基礎(chǔ)上［9-11］，采用不同Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行丙烯本體聚合，考察了催化劑對聚丙烯基本物性、力學(xué)性能、熱性能和表觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級；氫氣，工業(yè)級：中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。催化劑1為進(jìn)口催化劑，催化劑2～催化劑4為國產(chǎn)催化劑。助催化劑，三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)。外給電子體，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），山東臨邑魯晶化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 小型聚合試驗(yàn)

丙烯液相本體聚合于帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水蒸氣，而后充入氮?dú)?，反?fù)幾次后，依次加入TEAL，CMMS的正己烷溶液和催化劑漿液，攪拌，加入定量氫氣和1.2 kg液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，反應(yīng)1 h，停止攪拌，降溫，卸壓，出料。

1.3 測試與表征

等規(guī)指數(shù)采用沸騰庚烷抽提法測定，抽提時(shí)間為6 h。熔體流動速率（MFR）采用德國Karlsruhe公司生產(chǎn)的HAAKE 556-0031型熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000測定。堆積密度按GB/T 1636—2008測定。數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）在413.15 K下使用美國Waters公司生產(chǎn)的Alliance 2000型高溫凝膠滲透色譜儀測定，1,2,4-三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣。采用德國Haake公司生產(chǎn)的PolyLab OS型小型注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度220 ℃，模具溫度40 ℃。采用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測試聚丙烯的拉伸性能，按GB/T 9341—2008測試彎曲性能。采用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的CEAST AN50型缺口型制樣機(jī)銑出沖擊試驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)缺口，采用美國CSI公司生產(chǎn)的CSI-137C型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)。采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀測試試樣的熔融和結(jié)晶溫度，熔融焓和結(jié)晶焓：將試樣加熱到200 ℃，保持5min消除熱歷史，然后降至50 ℃并保持1 min，再次升至200 ℃，升、降溫速率均為10 ℃/min。聚合物的表觀形貌采用上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的XSP-8CA型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯的基本性能

從表1可以看出：在相同試驗(yàn)條件下，催化劑1和催化劑3的活性較高，催化劑4的活性最低，為31 000 g/g。4種催化劑所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)和堆密度基本相同，為97.0%～98.0%，0.43～0.45 g/cm3。此外，采用催化劑1制備的聚丙烯的MFR明顯高于其他3種催化劑，達(dá)18.6 g/10 min。

表1 4種催化劑的聚合結(jié)果Tab.1 Result of polymerization with four catalysts

2.2 聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布

從表2可看出：4種催化劑所制聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布相差不大，其中，采用催化劑3制備的聚丙烯的Mn略低于其他3種催化劑，但均可滿足聚丙烯工業(yè)用料的要求。

表2 4種催化劑所制聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of PP prepared by four catalysts

2.3 聚丙烯的灰分和細(xì)粉含量

影響聚丙烯灰分的主要因素有丙烯中有害雜質(zhì)、催化劑活性和聚合工藝等。從圖1可以看出：在表1的試驗(yàn)條件下，催化劑活性越高，則聚丙烯產(chǎn)量越高，產(chǎn)品的灰分含量就越低，即催化劑1和催化劑3的活性高，用其制備的聚丙烯的灰分含量則較低，而催化劑4的活性較低，用其制備的聚丙烯的灰分含量則較高；采用相同催化劑在工業(yè)裝置上生產(chǎn)的聚丙烯的灰分含量明顯低于在5 L反應(yīng)釜生產(chǎn)的，約為0.017%～0.019%，均滿足工業(yè)用聚丙烯對灰分含量的要求。

對小型聚合試驗(yàn)得到的聚丙烯粉料的粒徑分布情況進(jìn)行考察。從表3可以看出：所制聚丙烯粒徑分布主要集中在0.45～1.43 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.00%左右。此外，采用催化劑2和催化劑3制備的聚丙烯的細(xì)粉（粒徑＜0.20 mm）含量明顯比催化劑1和催化劑4低，這有利于工業(yè)裝置循環(huán)氣系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)及后續(xù)加工過程。

2.4 聚丙烯的力學(xué)性能

圖1 4種催化劑所制聚丙烯的灰分測試結(jié)果Fig.1 Results of ash content of PP prepared by four catalysts

表3 不同催化劑所制聚丙烯粉料的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of PP powder prepared by four catalysts %

從表4看出：制備的聚丙烯的力學(xué)性能相差不大，其中，采用催化劑1、催化劑2和催化劑4制備的聚丙烯的力學(xué)性能基本相同，而采用催化劑3制備的聚丙烯的拉伸強(qiáng)度略低，但其沖擊強(qiáng)度略高。這是因?yàn)榇呋瘎?的孔容相對較大，可以容納更多的橡膠相，有利于提高沖擊強(qiáng)度。所制聚丙烯均可滿足用工業(yè)聚丙烯對力學(xué)性能的要求。

表4 4種催化劑所制聚丙烯的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PP prepared by four catalysts

2.5 聚丙烯的熱性能

從表5可看出：采用催化劑1、催化劑2、催化劑4制備的聚丙烯的熱性能相似，而采用催化劑3制備的聚丙烯的熔融焓和結(jié)晶焓相對較低。這說明在相同聚合工藝下，采用催化劑3制備的聚丙烯的結(jié)晶性能略低。

表5 4種催化劑所制聚丙烯的熱性能Tab.5 Thermal properties of PP prepared by four catalysts

2.6 聚丙烯的表觀形貌

從圖2可以看出：采用4種催化劑制備的聚丙烯粉料均呈類球形，且分散均勻，沒有發(fā)生破碎。

圖2 4種催化劑所制聚丙烯的掃描電子顯微鏡照片（×40）Fig.2 SEM photos of PP prepared by four catalysts

3 結(jié)論

a）催化劑1、催化劑3的活性相對較高，催化劑4的活性最低；采用4種催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)和堆積密度基本相同，采用催化劑3制備的聚丙烯的MFR較高。

b）采用4種催化劑所制聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布、灰分含量、細(xì)粉含量、熱性能、力學(xué)性能相差不大，均可滿足工業(yè)上對聚丙烯性能的要求。

c）采用4種催化劑制備的聚丙烯粉料均呈類球形，且分散均勻，沒有發(fā)生破碎。

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Effect of Ziegler-Natta catalysts on properties of PP products

Shen Yongbin1， Li Lei2， Huang He2
（1. Olefin Branch 1， Shenhua Ningxia Coal Industry Group， Yinchuan 750411， China；2. R＆D and Training Center of Coal Liquifation，Shenhua Ningxia Coal Group， Yinchuan 750411， China）

Four Ziegler-Natta catalysts were used to carry out the bulk polymerization of propylene. The structure and properties of polypropylene（PP）prepared were characterized. The results indicate that the activities of the four catalysts are slightly different，ranging from 31 000 g/g to 43 000 g/g，and their basic physical properties are similar. The thermal and mechanical properties of PP prepared by catalysts 1，2 and 4 are basically the same，while PP prepared by catalyst 3 has lower tensile strength and higher impact strength，the enthalpy of melting and crystallization of PP by catalyst 3 are lower than those by other catalysts. The spherical microstructure of PP powder prepared by these catalysts are analogical， and the particle size distribution are within 0.45 mm to 1.43 mm，which meet the requirements of the industrial PP.

polypropylene； Ziegler-Natta catalyst； mechanical property； thermal property

TQ 325. 1+4

B

1002-1396（2017）01-0057-04

2016-07-28；

2016-10-27。

沈永斌，男，1980年生，工程師，2004年畢業(yè)于寧夏大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事煤化工生產(chǎn)管理工作。聯(lián)系電話：（0951）6963750。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lilei@nxmy.com。