生物基芳香平臺(tái)化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究進(jìn)展

王靜剛，劉小青，朱錦

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

生物基芳香平臺(tái)化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究進(jìn)展

王靜剛，劉小青，朱錦

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

生物基芳香平臺(tái)化合物2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）有望替代現(xiàn)有的石油基單體對(duì)苯二甲酸用于高性能高分子材料的合成。如何通過高效、廉價(jià)的路線制備2,5-FDCA已經(jīng)成為近幾十年的研究熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)地介紹了從5-羥甲基糠醛（HMF）、糠酸、呋喃、二甘醇酸或己糖二酸制備2,5-FDCA的各種方法，并重點(diǎn)介紹了HMF的直接氧化法、貴金屬氧化法、非貴金屬氧化法和生物酶氧化法合成2,5-FDCA。在比較了現(xiàn)有各種路線優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為HMF路線是2,5-FDCA規(guī)模化制備最有希望的路線，長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展應(yīng)朝著以纖維素為起始原料的方向，打通纖維素到糖的關(guān)鍵制備技術(shù)。

2,5-呋喃二甲酸；生物基；平臺(tái)化合物；合成；進(jìn)展

當(dāng)前，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和石油儲(chǔ)備量的下降，人們已經(jīng)越來越重視可再生資源的開發(fā)和利用[1-4]。其中，以可再生資源為原料制備得到的生物基高分子材料被認(rèn)為具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效，業(yè)已成為當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前，廣泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸（PLA）[5]、聚羥基脂肪酸（PHA）[6]、聚羥基乙酸（PGA）[7]、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）[8]等。它們都屬于脂肪類聚合物，由于分子結(jié)構(gòu)中缺乏剛性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能（如強(qiáng)度、模量、抗蠕變等）與耐熱性能（如熱機(jī)械性能、熱變形溫度等）均明顯低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、芳香尼龍（PA）、雙酚A型環(huán)氧樹脂（Epoxy）等石油基高分子材料，嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，生物基高分子材料要想部分取代和補(bǔ)充石油基高分子材料，迫切需要通過合成技術(shù)，在其分子結(jié)構(gòu)中引入剛性環(huán)結(jié)構(gòu)。2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）的分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐熱性能和機(jī)械性能，被認(rèn)為是石油基單體對(duì)苯二甲酸（PTA）的理想替代品，也可以替代間苯二甲酸、己二酸、丁二酸、雙酚A等應(yīng)用于聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等生物基聚合物的合成。因此，它已被美國(guó)能源部評(píng)為12種最具潛力的生物基平臺(tái)化合物之一，被杜邦和DSM公司認(rèn)為是“沉睡的巨人”[9]。

目前，2,5-FDCA可以由5-羥甲基糠醛（HMF）、糠酸、呋喃、二甘醇酸和己糖二酸等不同起始原料制備得到。為了對(duì)比分析各種合成路線的優(yōu)缺點(diǎn)，促進(jìn)人們對(duì)本領(lǐng)域的深入認(rèn)識(shí)，本文從合成路線、氧化催化劑、反應(yīng)機(jī)理、合成工藝的局限性以及面臨的挑戰(zhàn)等方面論述了2,5-FDCA合成的研究進(jìn)展。

根據(jù)原料來源的不同，目前2,5-FDCA主要有以下制備路線：①以HMF為原料，將HMF的醛基和羥甲基通過化學(xué)法或生物法氧化為羧基；②以糠酸為原料，在堿性、高溫條件下，通過歧化反應(yīng)合成；③以呋喃為原料，通過乙?；磻?yīng)得到2,5-二乙?；秽?,5-DAF），然后通過碘仿反應(yīng)合成；④以己糖二酸為原料氧化合成；⑤以二甘醇酸為原料與甲醇和二氯亞砜反應(yīng)得到二甘醇酸二甲酯，然后與二水合三聚乙二醛縮合合成；⑥2,5-二甲基呋喃等其他原料合成。本文將上述不同原料合成2,5-FDCA的方法分別簡(jiǎn)稱為HMF路線、糠酸路線、呋喃路線、己糖二酸路線、二甘醇酸路線和其他路線。

1 HMF路線

1.1 直接氧化法

HMF主要由天然的纖維素、果糖、葡萄糖、海藻等轉(zhuǎn)化得到，以HMF為原料制備2,5-FDCA主要是要將呋喃環(huán)側(cè)位的醛基和羥甲基分別氧化為羧基。最初研究人員主要是采用傳統(tǒng)的氧化劑進(jìn)行氧化。如HAJJ等[10]早在1987年就使用硝酸氧化HMF制得了2,5-FDCA，但該方法容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。后來，GRABOWSKI等[11]在堿性水溶液中采用鎳氧化還原電極將HMF進(jìn)行電化學(xué)氧化取得了較好效果，收率達(dá)到71%，但得到的是暗黃色晶體，需要進(jìn)行重結(jié)晶純化。為了降低HMF氧化為2,5-FDCA的成本，MIURA等[12]采用KMnO4為氧化劑，將1mmol HMF溶解于NaOH水溶液中，然后加入2.3mmolKMnO4，在室溫下制備得到了純度較高的2,5-FDCA。他們同時(shí)嘗試了其它高錳酸金屬鹽，如高錳酸鋰、高錳酸鈉、高錳酸鎂、高錳酸鋅等，結(jié)果表明高錳酸鉀的氧化效果最好，2,5-FDCA的收率可以達(dá)到89%。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是氧化劑KMnO4等使用量大。

1.2 貴金屬催化劑

由于鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）、銀（Ag）、銠（Rh）、釕（Ru）等貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等特性。因此，采用上述貴金屬作為催化劑來實(shí)現(xiàn)HMF的高效催化、氧化也得到了廣泛研究。1991年荷蘭代爾夫特科技大學(xué)的VINKE等[13]首先采用C/Al2O3負(fù)載Pd、Pt、Rh、Ru等在液相中氧化HMF，得到了中間體2,5-呋喃二甲醛（DFF）、5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲醛基-2-呋喃甲酸（FFCA）和2,5-FDCA，如圖1所示。

圖1 HMF及其氧化衍生物

對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)Pt、Pd都顯示了優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和選擇性，且金屬催化劑的分散對(duì)反應(yīng)速率影響較大。其中Pt對(duì)HMF氧化為FFCA顯示了較好的選擇性，而Pd催化時(shí)HFCA的收率更高，只有Al2O3負(fù)載Pt催化時(shí)得到2,5-FDCA。VERDEGUER等[14]采用C負(fù)載Pt與Pb氯化物、氧化物等為催化劑，在強(qiáng)堿性溶液中催化氧化HMF，反應(yīng)不到2h，2,5-FDCA的純度＞99%，最高收率達(dá)到81%，但Pb作為高污染的重金屬限制了此法的進(jìn)一步應(yīng)用。后來，研究人員采用在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的高效催化劑金屬溴化物（Co/Mn/Br）催化體系，將其用在HMF氧化為2,5-FDCA，取得了較好效果。有助催化劑時(shí)，在氧氣壓力70bar（1bar=0.1MPa）、125℃條件下反應(yīng)3h可使2,5-FDCA的收率達(dá)到61%[15-16]，但此過程采用的催化劑中含有HBr，容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕。為了進(jìn)一步提高催化效率和氧化選擇性，研究人員將Pt、Ru、Au、Pd等制備成金屬納米顆粒直接催化或負(fù)載在C、金屬氧化物、聚合物等載體上進(jìn)行了大量而廣泛的研究，來提高HMF的轉(zhuǎn)化率和2,5-FDCA的收率。

1.2.1 Pt催化劑

Pt催化劑是貴金屬催化劑中最重要的品種之一。2010年美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的LILGA等[17-18]采用Pt納米顆粒為催化劑，選擇金屬氧化物（ZrO2）為載體，純氧做氧化劑，將HMF氧化為2,5-FDCA，收率達(dá)到98%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化路線如圖2所示，DFF、HMFCA、FFCA和FDCA的收率和選擇性取決于氧化劑、催化劑、pH以及反應(yīng)溫度等條件。

法國(guó)里昂催化研究所的RASS等[19]將Pt負(fù)載在C上，100℃、40bar空氣壓力下催化氧化HMF為2,5-FDCA。研究表明：HMF迅速氧化為HMFCA和DFF，進(jìn)一步氧化為FFCA，最終羥基和醛基徹底氧化為羧基。若Bi/Pt的摩爾比為0.2，HMF/Pt=100，Na2CO3提供堿性環(huán)境，0.1mol的HMF在2h內(nèi)可以99%轉(zhuǎn)化為 2,5-FDCA。隨后，他們又將Pt負(fù)載于TiO2、ZrO2、ZrO2-Y2O3等金屬氧化物，在堿性水溶液中以空氣為氧化劑將HMF氧化為2,5-FDCA，結(jié)果表明Pt/TiO2和Pt/ZrO2能夠加速醛基的氧化，Y2O3和La2O3-ZrO2為載體的催化活性明顯低于Pt/ZrO2[20]。SIANKEVICH等[21]將Pt納米顆粒負(fù)載在PVP聚合物上，建立了HMF氧化為2,5-FDCA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過聚合物載體控制金屬納米顆粒的催化比表面積，實(shí)現(xiàn)了HMF到2,5-FDCA在溫和條件下轉(zhuǎn)化。徐杰等[22-23]將Pt的平均尺寸降至1nm，負(fù)載在金屬氧化物[TiO2、CeO2或Mg(OH)2]、ZSM-5及HY上催化HMF氧化為2,5-FDCA，在60℃水溶液中，0.3MPa O2壓力條件下，以Au/Mg(OH)2、Au/TiO2、Au/CeO2、Au/HY為催化劑時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到99%，在Au/HY體系中2,5-FDCA的收率也可以高達(dá)99%。HANG等[24]采用乙二胺（EDA）為N源，制備了N型C基載體Pt催化劑Pt/C-EDA-x，110℃，O2壓力1.0MPa，反應(yīng)12h，HMF氧化為FDCA的收率達(dá)到96.0%。進(jìn)一步以Pt/C-O-Mg催化劑氧化HMF，F(xiàn)DCA的收率達(dá)到97%[25]。最近，ZHANG等[26]以Fe3O4為核，無定形炭為殼，最外層負(fù)載納米Pt，形成核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C@Pt催化劑氧化HMF，在水相中，90℃反應(yīng)4h，F(xiàn)DCA的收率接近100%，效果非常理想。

圖2 HMF的氧化路線

1.2.2 Au催化劑

20世紀(jì)80年代，HARUTA實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)以Au為活性組分的催化劑對(duì)低溫氧化具有催化活性，而且具有良好的抗水解性和穩(wěn)定性，顯示了良好的應(yīng)用前景[27]。2008年，ROSSI等[28-29]發(fā)表了Au選擇性催化氧化的綜述文章，全面闡述了Au納米顆粒在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有的顯著催化效果。同年TAARNING 等[30]報(bào)道了以甲醇為溶劑，在甲醇鈉存在時(shí)，Au/TiO2催化氧化HMF制備2,5-呋喃二甲酸二甲酯的研究結(jié)果。2009年GORBANEV等[31]報(bào)道了室溫條件下在水溶液中，Au/TiO2催化分子氧氧化HMF制備2,5-FDCA的研究，但此反應(yīng)需要在較高的氧氣壓力和較高的堿液濃度條件下進(jìn)行。除了選擇TiO2作為載體外，CASANOVA等[32]進(jìn)一步嘗試了CeO2、活性炭、Fe2O3等作為載體，在水溶液中催化氧化HMF。與Au/TiO2相比，在相同條件下，Au/CeO2的活性和選擇性更好，在130℃，10bar O2，NaOH/HMF（摩爾比）=4的條件下反應(yīng)8h，2,5-FDCA的收率高達(dá)99%。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)納米級(jí)的CeO2負(fù)載的金催化劑可以實(shí)現(xiàn)在醇溶劑中無堿催化氧化HMF到相應(yīng)的酯[33]。2011年，PASINI等[34]報(bào)道了TiO2負(fù)載的雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2催化氧化HMF，在優(yōu)化條件下，2,5-FDCA的收率達(dá)到99%。相比于單金屬催化劑Au/TiO2，由于Au-Cu合金的形成，雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2的活性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。2012年，ALBONETTI等[35]同樣選擇TiO2為載體，采用Au-Cu合金制備成納米顆粒作為催化劑，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了HMF的氧化，過程如圖3所示。當(dāng)Au/Cu的原子比率在3/1時(shí)，不但2,5-FDCA的收率較高，而且催化劑在重復(fù)多次使用后，質(zhì)量和選擇性沒有明顯下降。若Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br或者Au/TiO2和Au-CeO2的納米顆粒為催化劑，乙酸為溶劑，1%的三氟乙酸為促進(jìn)劑，90℃、1atm O2條件下，2,5-FDCA的收率僅為60%[36]。2013年，VILLA等[37]則用Pd改性C負(fù)載的Au催化劑氧化HMF，提高C/Au催化體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性。2015年，ARDEMANI等[38]研究了羥基磷灰石負(fù)載Au催化劑氧化HMF為2,5-FDCA的過程和機(jī)理。

為了實(shí)現(xiàn)從果糖到2,5-FDCA的直接轉(zhuǎn)化，YI等[39]設(shè)計(jì)了高效的分離提純體系將果糖直接轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA，如圖4(a)所示。在異丙醇中用HCl催化果糖脫水得到HMF，然后交換到水溶液中，采用Au/HT催化氧化HMF為2,5-FDCA，收率達(dá)到83%。為了使分離更加有效，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了四乙胺（TEAB）、水、甲基異丙酮（MIBK）三相體系將HMF轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA。首先在相Ⅰ（TEAB或水）中將糖轉(zhuǎn)化為HMF，然后相Ⅱ（MIKB）將HMF提取和擴(kuò)散到相Ⅲ（水）中，催化氧化為2,5-FDCA，果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的收率分別為78%和50%[40]，過程如圖4(b)所示。YI等[41]的最新研究表明，在單一水相中Ru/C為催化劑，果糖轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的收率可以達(dá)到53%。

1.2.3 Ru催化劑

貴金屬Ru也是催化醇和醛基氧化的良好催化劑。ZHANG等[42]采用磷酸鋯（ZrP）為載體負(fù)載Ru3+制備出ZrP-Ru催化劑，常壓下可以將HMF全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物主要為FDCA和DFF的混合物，但FDCA的選擇性較低。GORBANEV等[43]在水相、無堿體系，通過對(duì)不同載體負(fù)載Ru催化分子氧氧化HMF到2,5-FDCA的研究，結(jié)果表明：載體TiO2、A12O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、Mg2A12O4、HT、羥基磷灰石（HAp）、MgO·La2O3中，堿性載體MgO·La2O3表現(xiàn)較佳，在140℃ 2.5bar 的O2壓力下反應(yīng)6h，2,5-FDCA的收率達(dá)到90%。并進(jìn)一步研究了Ru(OH)x/MgO、Ru(OH)x/MgAl2O4和Ru(OH)x/HT體系[44]，發(fā)現(xiàn)堿性載體在反應(yīng)條件下會(huì)部分溶解，導(dǎo)致反應(yīng)溶液呈堿性，促進(jìn)HMF到2,5-FDCA的轉(zhuǎn)化。

圖3 Au-Cu納米顆粒催化HMF氧化為2,5-FDCA的反應(yīng)過程[35]

圖4 糖轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的體系設(shè)計(jì)

1.2.4 Pd催化劑

考慮到貴金屬納米顆粒催化劑的方便回收，2015年，中南民族大學(xué)的ZHANG等[45]研究了磁性Pd納米顆粒催化劑[γ-Fe2O3@HAP-Pd(0)]，制備方法為用Pd2+置換在γ-Fe2O3@HAP中的Ca2+，然后將Pd2+還原為Pd（0）價(jià)態(tài)，最優(yōu)條件下， HMF轉(zhuǎn)化率為97%，2,5-FDCA的收率為92.9%，優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)完成后催化劑可以通過外加磁場(chǎng)進(jìn)行完全回收，方便快捷，有利于重復(fù)利用。進(jìn)一步將Fe3O4作為核，C層作為殼，制備出核殼結(jié)構(gòu)的磁性微粒，然后將Pd納米顆粒固定在PdC@Fe3O4上，這種催化劑清潔、簡(jiǎn)單、綠色、穩(wěn)定性好，可以在水中高效將HMF轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA。通過對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑等條件的優(yōu)化，在80 ℃反應(yīng)6h，HMF轉(zhuǎn)化率為98.4%，2,5-FDCA收率為86.7%[46]。DAVIS等[47]則比較了活性炭負(fù)載的Pd、Pt與Au催化氧化HMF到2,5-FDCA的區(qū)別。22℃、0.69MPa O2壓力、0.15mol HMF、0.3mol NaOH條件下，Pt/C、Pd/C、Au/C、Au/C、Au/TiO2的TOF值分別為0.08s–1、0.15s–1、5.0s–1、2.3s–1、1.6s–1。相同反應(yīng)件下，Pt、Pd能催化氧化HMFCA到2,5-FDCA，而Au不能，Au催化氧化HMFCA到2,5-FDCA需要在更高的氧氣壓力和更高的堿濃度，相比于氧氣壓力對(duì)其轉(zhuǎn)化的影響，堿濃度影響更大。

1.2.5 雙金屬催化劑

除了對(duì)單一貴金屬及其納米顆粒的催化活性和選擇性研究以外，研究人員通過催化體系和載體的設(shè)計(jì)對(duì)金屬合金的催化活性和選擇性也進(jìn)行了考察。2000年，ROGR等[48]報(bào)道了直接將果糖轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的新方法。采用水和甲基異丙基酮（MIBK）用薄膜隔開作為兩相體系，在水相中固體酸催化果糖轉(zhuǎn)化為HMF，然后HMF通過薄膜進(jìn)入MIBK有機(jī)相，將Pt-Bi負(fù)載C基上封裝在硅樹脂中，在MIBK中溶脹作為HMF的活性催化位點(diǎn)得到2,5-FDCA，如圖5所示，收率達(dá)到25%，但存在水相中的HMF容易開環(huán)生成乙酰丙酸的缺點(diǎn)。2004年廈門大學(xué)WAN等[49]將Au-Pd合金的納米顆粒負(fù)載在碳納米管（CNT）上作為催化劑，水相中在CNT的表面將HMF氧化為2,5-FDCA。由于CNT表面含有大量羰基、醌、酚結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和中間體的吸附，促進(jìn)氧化。若采用Au單一催化，中間體主要為HMFCA，容易出現(xiàn)開環(huán)等副反應(yīng)，但Au-Pd雙金屬催化協(xié)同效果使HMF迅速轉(zhuǎn)化為DFF，Pd的存在促進(jìn)了FFCA氧化為2,5-FDCA，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。

密歇根科技大學(xué)CHADDERDON等[50]以Au/C、Pd/C和Au-Pd/C納米顆粒為催化劑，采用電化學(xué)氧化HMF。研究表明Au/C催化時(shí)醛基更容易氧化為羧基，HMF主要氧化為HMFCA，當(dāng)電位提高后，羥基進(jìn)一步氧化為羧基，得到2,5-FDCA；若Pd/C催化，低電位時(shí)醛基氧化更緩慢，提高電位可加速氧化；Au-Pd/C雙金屬催化劑則可以在低電位氧化HMF為FFCA或2,5-FDCA，Au/Pd比例不同時(shí)催化效果有所差異，2,5-FDCA最高收率為83%。ALBONETTI等[51]采用Au-Ce催化劑氧化HMF，將2,5-FDCA的收率提高到92%。

圖5 果糖直接轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的體系設(shè)計(jì)

1.3 Cu和Co金屬催化劑

由于貴金屬催化劑的價(jià)格相對(duì)昂貴，開發(fā)非貴金屬催化劑催化HMF氧化為2,5-FDCA也具有重要意義?？諝饣騮-BuOOH等為氧源，Cu做為催化劑氧化HMF為DFF或2,5-FDCA的研究表明：DFF的收率達(dá)到97%，而CuCl/t-BuOOH在MeCN溶液中2,5-FDCA的收率為50%，選擇性和收率明顯低于貴金屬納米顆粒的催化效果[52]。把Co乙酰丙酮化合物封裝在硅膠中，同時(shí)進(jìn)行酸催化和催化氧化兩個(gè)過程，可以直接把果糖轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA，果糖的轉(zhuǎn)化率為72%，2,5-FDCA的選擇性為99%，分步反應(yīng)的對(duì)比結(jié)果表明一鍋法直接轉(zhuǎn)化效果更好[53]。若將Co的氧化物制備成Fe3O4-CoOx納米顆粒，t-BuOOH作氧化劑，2,5-FDCA的收率達(dá)到68.6%[54]。進(jìn)一步將氯甲基聚苯乙烯樹脂（Merrifield resin）負(fù)載Co-Py為催化劑，t-BuOOH為氧化劑，100℃反應(yīng)24h，HMF轉(zhuǎn)化率為95.6%，2,5-FDCA的收率提高到了90.4%，接近貴金屬催化劑的催化效果[55]。ZUO等[56]以Co/Mn/Br為催化體系，180℃，二氧化碳和氧氣混合氣體為氧源，HMF轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的最高收率達(dá)到90.0%。

以上將金屬催化劑制備成納米顆粒負(fù)載不同載體，在水相利用分子氧氧化HMF，避免了DMSO等非質(zhì)子極性溶劑的大量使用，氧化選擇性和轉(zhuǎn)化率大幅度提高，部分催化體系將HMF催化氧化為2,5-FDCA的收率達(dá)到99%。雖然存在一些缺陷，如貴金屬催化劑制備工藝復(fù)雜，價(jià)格相對(duì)昂貴，批量制備和回收活化需要進(jìn)一步研究；氧化時(shí)需要大量金屬堿性氫氧化物（如NaOH、KOH等）使2,5-FDCA形成羧酸鹽溶于水相，才能避免二酸在金屬催化劑表面吸附導(dǎo)致催化活性降低等問題，但催化劑用量少，工藝相對(duì)成熟，目前仍是合成2,5-FDCA的主要研究方向。

1.4 生物酶催化劑

化學(xué)催化將HMF轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA多數(shù)需要高溫、高壓、堿性環(huán)境以及有機(jī)溶劑的大量使用，容易對(duì)環(huán)境造成影響，而生物酶催化劑是一種符合環(huán)保要求的綠色催化劑，無毒無害，用量少，無污染。因此，利用生物酶催化劑將HMF轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA更加綠色。2014年荷蘭格列寧根大學(xué)DIJKMAN等[57]發(fā)現(xiàn)一種新的酶在室溫和常壓下可以高效轉(zhuǎn)化HMF為2,5-FDCA，收率達(dá)到99%。為了深入研究氧化路線和反應(yīng)機(jī)理，分別采用2,5-二羥甲基呋喃和其氧化中間體為起始原料，研究了此種轉(zhuǎn)化酶的催化轉(zhuǎn)化效果，結(jié)果表明HMF氧化分為HMFCA（路徑A）和DFF（路徑B）兩條路線，如圖6所示，以路徑A為主。

MCKENNA等[58]采用半乳糖氧化酶M3.5和醛氧化酶PaoABC串聯(lián)氧化HMF，羥基和醛基可在溫和的條件下高效轉(zhuǎn)化為羧基得到2,5-FDCA，室溫下，pH接近中性，2,5-FDCA收率為74%，氧化路線如圖7所示。

QIN等[59]用酶工具箱可以選擇性催化氧化HMF分別得到DFF、HMFCA、FFCA和FDCA。其中半乳糖氧化酶（GO）+過氧化氫酶+辣根過氧化物酶（HRP）可以有效氧化HMF為DFF，收率達(dá)到92%，進(jìn)一步采用低共熔溶劑（DES）的方法可將DFF的分離純度提高到97%，而GO酶和脂肪酶串聯(lián)反應(yīng)24h，2,5-FDCA最高收率88%。生物酶催化劑雖然制備規(guī)模尚在實(shí)驗(yàn)室階段，但克服了貴金屬催化劑的一些缺點(diǎn)，合成條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

圖6 2,5-呋喃二甲醇酶催化轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA

圖7 HMF酶催化轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA

2 糠酸路線

糠酸制備2,5-FDCA的報(bào)道最早在1958年，德國(guó)的RAECKE[60]研究了芳環(huán)化合物（苯環(huán)、呋喃、吡啶、噻吩）的甲酸鉀鹽在高溫下生成二取代的二甲酸鉀鹽，酸化得到芳環(huán)化合物的二甲酸，其中包括利用糠酸鉀鹽為原料，高溫下，生成2,5-FDCA的鉀鹽和呋喃，進(jìn)一步酸化可得到2,5-FDCA，如圖8(a)所示。后來直到2013年，荷蘭的THIYAGARAJAN等[61]詳細(xì)研究了糠酸轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA的合成路線，如圖8(b)所示。他們發(fā)現(xiàn)此路線可以有效地將糠酸的金屬鹽如糠酸鉀鹽轉(zhuǎn)化為2,5-FDCA，總收率可以達(dá)到90%，但此路線存在異構(gòu)化反應(yīng)，制備得到的呋喃二酸包括2,4-FDCA和2,5-FDCA，盡管利用1H NMR、13C NMR和X射線詳細(xì)表征2,4-FDCA，但兩種異構(gòu)體的物化性能極為接近，分離困難，限制了糠酸路線的進(jìn)一步應(yīng)用。中國(guó)科技大學(xué)的PAN等[62]利用糠酸金屬鹽為原料，通過對(duì)催化劑ZnCl2、CdCl2、CuCl2、LaCl2、NiCl2、SnCl2、ZnO、Zn(OAc)2的考察，發(fā)現(xiàn)ZnCl2的催化效果最好，通過對(duì)反應(yīng)溫度（220～280℃）和反應(yīng)時(shí)間（30～240min）的考察，結(jié)果表明：在250℃反應(yīng)180min，糠酸金屬鹽轉(zhuǎn)化率為61%，2,5-FDCA的選擇性為86%，但同樣存在異構(gòu)體分離問題。為了提高2,5-FDCA的選擇性，解決糠酸路線的異構(gòu)體分離問題，BANERJEE等[63]以二氧化碳為碳源，在反應(yīng)體系中加入碳酸銫（Cs2CO3）輔助催化，最佳條件下2,5-FDCA的收率達(dá)到89%，糠酸的轉(zhuǎn)化率為94%。此研究成功解決了糠酸法制2,5-FDCA選擇性差的問題，但未反應(yīng)原料2-糠酸的存在分離困難，若此法制備的2,5-FDCA用于聚酯的制備，由于單酸的存在，會(huì)影響到聚合物的分子量。

西南科技大學(xué)的劉浪等[64]以糠酸為原料，經(jīng)過酯化、氯甲基化、水解、氧化得到2,5-FDCA，并對(duì)各步反應(yīng)中的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，酯化反應(yīng)時(shí)間為10h，氯甲基化反應(yīng)溫度為35～40℃，水解反應(yīng)原料摩爾比為n(氫氧化鈉)∶n(5-氯甲基-2-呋喃甲酸甲酯) = 2.1∶1，氧化反應(yīng)體系pH =7～8，2,5-FDCA的總收率為47.5%，合成路線如圖9所示，雖然不存在異構(gòu)體2,4-FDCA，但總收率較低。

3 呋喃路線

考慮到果糖屬于緊缺食品，大量用于工業(yè)原料勢(shì)必影響食物供應(yīng)平衡，非食物來源的纖維素可能是2,5-FDCA更好的原料來源，中國(guó)科學(xué)院寧波材料所的生物基高分子材料課題組進(jìn)行了2,5-FDCA新合成路線探索[65-67]。利用纖維素水解、環(huán)化制備的生物基大宗化學(xué)品呋喃為原料，與乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)合成2,5-DAF，然后通過碘仿反應(yīng)將乙?；D(zhuǎn)化羧基得到2,5-FDCA，純度＞99%，呋喃到2,5-FDCA收率為40.2%，合成路線如圖10所示。

此路線乙?；磻?yīng)條件溫和，催化劑為常用的液體酸如濃硫酸、甲磺酸、苯甲磺酸等，副產(chǎn)物為乙酸，可直接回收脫水制備原料乙酸酐，碘仿反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需催化劑，反應(yīng)速度快，副產(chǎn)物碘仿為重要的工業(yè)原料。因此，此路線條件溫和、副產(chǎn)物少，若進(jìn)一步提高收率，有望實(shí)現(xiàn)纖維素到2,5-FDCA的低成本、規(guī)模化制備。

圖8 糠酸金屬鹽路線制備2,5-FDCA

圖9 糠酸制備2,5-FDCA

圖10 呋喃路線制備2,5-FDCA

4 己糖二酸路線

葡萄糖和半乳糖氧化得到葡萄糖二酸和半乳糖二酸，在催化劑的作用下脫水環(huán)化得到2,5-FDCA。LEWKOWSK[68]以半乳糖二酸為起始原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，140℃反應(yīng)條件下脫水環(huán)化，采用氯化鈣沉淀，鹽酸酸化得到2,5-FDCA固體，烘干后收率為52%，如圖11所示。BRǎTULESCU[69]則以葡萄糖二酸為起始原料，在微波反應(yīng)器中，以苯磺酸為催化劑脫水得到2,5-FDCA，收率為58%。TAGUCHI等[70]通過采用正丁醇為溶劑，將半乳糖二酸在脫水環(huán)化的同時(shí)羧基酯化，得到2,5-呋喃二甲酸二正丁酯，收率提高到64%，但同時(shí)生成2,3-呋喃二甲酸二正丁酯，增加了異構(gòu)體分離純化步驟。葡萄糖二酸和半乳糖二酸通過脫水環(huán)化一步可以得到2,5-FDCA，方法簡(jiǎn)單，但原料在酸性條件下容易發(fā)生異構(gòu)化和碳化副反應(yīng)，導(dǎo)致收率較低。因此，需要開發(fā)溫和、高效的己糖環(huán)化脫水催化劑進(jìn)一步提高2,5-FDCA的收率。

圖11 半乳糖二酸路線制備2,5-FDCA

5 二甘醇酸路線

二甘醇酸的酯化產(chǎn)物與1,2-二羰基化合物縮合可以合成2,5-FDCA。李偉杰等[71]以二甘醇酸為原料，在甲醇和二氯亞砜中回流酯化得到二甘醇酸二甲酯，然后溶于環(huán)己烷，在固體KOH的作用下回流1h加入二水合三聚乙二醛繼續(xù)回流6～8h，得到2,5-FDCA，收率為73.4%，合成路線如圖12所示。對(duì)比作者用此法制備的3,4-二苯基-2,5-呋喃二甲酸的收率高達(dá)98.6%，2,5-FDCA收率低的主要原因在于所用的1,2-二羰基化合物二水合三聚乙二醛中含有水，在KOH-水體系中，乙二醛在縮合反應(yīng)的前期發(fā)生了部分的重排反應(yīng)。

6 其他路線

除了以上采用不同原料合成2,5-FDCA的路線之外，也有報(bào)道采用其他呋喃化合物合成2,5-FDCA。1876年，F(xiàn)ITTING和HEINZELMAN[72]報(bào)道了黏酸（mucic acid）在濃氫溴酸的作用下脫除三分子H2O得到2,5-FDCA，收率48%。由于此法需要滿足高濃度的酸、高溫（120℃）和長(zhǎng)時(shí)間（＞20h），收率低于50%，并且黏酸的產(chǎn)量低，價(jià)格高。因此，此法并沒有進(jìn)一步深入研究。DIEGO等[73]以2,5-二甲基呋喃為原料，以空氣為氧化劑，乙酸鈷和乙酸錳、溴化鈉為催化劑進(jìn)行氧化，轉(zhuǎn)化率為100%，但2,5-FDCA的選擇性只有16%，其主要原因是原料2,5-二甲基呋喃的甲基為供電基團(tuán)，在酸性條件下，容易導(dǎo)致呋喃環(huán)開環(huán)副反應(yīng)，大幅度降低了2,5-FDCA的選擇性。隨后，他們將呋喃環(huán)5位的甲基改為乙?；ㄟ^2-甲基-5-乙?；秽难趸苽?,5-FDCA。同樣以乙酸鈷和乙酸錳、溴化鈉為催化劑在空氣中進(jìn)行氧化，2,5-FDCA 的收率提高到64%[74]。美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司的JANKA等[75]采用糠醛的衍生物如5-甲基-2-糠醛、5-乙基羥甲基-2-糠醛等為原料，在乙酸中，以空氣為氧化劑，乙酰鈷、乙酰錳和溴化氫為催化劑進(jìn)行氧化得到2,5-FDCA，收率最高達(dá)到89%，但缺點(diǎn)是容易氧化不完全，且原料合成困難，并沒有看到進(jìn)一步深入研究。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

源于石化資源的高分子材料是支撐人類社會(huì)快速進(jìn)步與發(fā)展的重要材料，對(duì)推動(dòng)和延續(xù)現(xiàn)代人類文明起到了至關(guān)重要的作用。然而，石油資源的大量使用已帶來環(huán)境污染、廢棄物處置、能源危機(jī)等一系列問題，發(fā)展綠色可再生資源是解決高分子材料可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向之一。

圖12 二甘醇酸路線制備2,5-FDCA

2,5-FDCA作為生物基芳香單體，是石油基單體對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A等理想替代品，在合成聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等生物基剛性高分子材料領(lǐng)異。通過對(duì)合成2,5-FDCA的HMF路線、糠酸路線、呋喃路線、己糖二酸路線和二甘醇酸路線的綜述，認(rèn)為二甘醇酸路線最為簡(jiǎn)單，但原料價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；糠酸路線原料價(jià)格低廉，但得到的是2,4-FDCA和2,5-FDCA的混合物，異構(gòu)體物性接近，分離困難，若直接用于高分子合成會(huì)破壞高分子鏈的規(guī)整排列，影響性能，雖然最近的研究表明FDCA的選擇性大幅度提高，但存在原料大量殘留的問題；己糖二酸路線的原料葡糖糖二酸和半乳糖二酸由葡萄糖和半乳糖氧化得到，HMF路線的原料由葡萄糖和果糖脫水得到，葡萄糖、果糖、半乳糖均是食品原料，價(jià)格相對(duì)低廉，若短期小規(guī)模制備2,5-FDCA，原料來源和價(jià)格均可滿足需求，就制備方法而言，相比于己糖二酸路線存在異構(gòu)化和碳化副反應(yīng)，HMF路線得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界大量深入而廣泛的研究，開發(fā)的新型Pt、Pd等貴金屬催化劑和生物酶催化劑將HMF轉(zhuǎn)化2,5-FDCA的收率提高到99%以上，雖然存在HMF原料容易開環(huán)、DMSO等大量溶劑使用、貴金屬催化劑回收等問題，但制備技術(shù)相對(duì)成熟。生物酶催化劑的出現(xiàn)，克服了貴金屬催化劑的一些缺點(diǎn)，合成條件溫，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。綜合而言，HMF路線是2,5-FDCA規(guī)模化制備最有希望的路線之一。聚酯產(chǎn)業(yè)目前年產(chǎn)量已達(dá)到7000萬噸以上，是2,5-FDCA的主要應(yīng)用領(lǐng)域，可用于食品的葡萄糖和果糖若作為工業(yè)原料大規(guī)模用于2,5-FDCA的生產(chǎn)，容易造成食品短缺和打破全球范圍食物供應(yīng)鏈平衡。只有充分利用最為豐富和廉價(jià)的纖維素資源開發(fā)2,5-FDCA，才能長(zhǎng)期實(shí)現(xiàn)2,5-FDCA的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。呋喃路線利用了纖維素催化脫水得到的工業(yè)化學(xué)品呋喃為原料，方法雖然簡(jiǎn)單，但目前收率較低，需要開發(fā)溫和、高效的酸性催化劑。因此，生物基2,5-FDCA的制備應(yīng)朝著以纖維素為起始原料，打通纖維素到葡萄糖轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過開發(fā)高效催化劑和高效催化體系，實(shí)現(xiàn)低成本、批量化生產(chǎn)的路線發(fā)展，最終實(shí)現(xiàn)高性能生物基高分子材料的可持續(xù)發(fā)展。

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Research progress on the synthesis of bio-based aromatic platform chemical 2,5-furandicarboxylic acid

WANG Jinggang，LIU Xiaoqing，ZHU Jin
（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，Zhejiang，China）

2,5-Furandicarboxylic acid（2,5-FDCA） is a promising bio-based aromatic platform chemical for the synthesis of high performance polymers and has been regarded as the most suitable alternative to the petroleum-derived terephthalic acid. The synthesis of 2,5-FDCA through efficient and low cost route has been a hot subject since last decade. In this review article，the popular starting materials，including 5-hydroxymethyl furfural（HMF），furoic acid，furan，diglycolic acid，and hexaric acid，for the fabrication of 2,5-FDCA，are introduced in detail. Perspectives are given based on the comparison of different synthetic routes. The most popular synthetic route is based on HMF by either directly oxidation，noble metal oxidation，non-noble metal oxidation or enzyme catalysis oxidation. This method is considered as the most promising one to achieve large scale preparation of 2,5-FDCA. More importantly，development of novel technology for the conversion of cellulose to glucose is critical to produce large amount of low cost HMF.

2,5-furandicarboxylic acid；bio-based；platform chemical；synthesis；progress

O63

：A

：1000–6613（2017）02–0672–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.038

2016-03-01；修改稿日期：2016-09-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51373194）及國(guó)家重點(diǎn)科技支撐項(xiàng)目（2015BAD15B08）。

王靜剛（1982—），男，博士研究生，主要研究方向2,5-呋喃二甲酸及其聚合物的合成研究。聯(lián)系人：劉小青，研究員，研究方向?yàn)樯锘叻肿硬牧?。E-mail：liuxq@nimte.ac.cn。