木質(zhì)素填充改性SBS彈性體的性能

赫羴姍，孫雨彤，張艷秋，王嵐，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素填充改性SBS彈性體的性能

赫羴姍，孫雨彤，張艷秋，王嵐，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以玉米秸稈木質(zhì)素為填充劑，利用溶液澆鑄的方法制備了不同木質(zhì)素填充的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）膜材料，借助力學(xué)性能測(cè)試以及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA)、錐形量熱分析等手段，研究了木質(zhì)素的填充對(duì)SBS力學(xué)性能和燃燒性能的影響。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素的填充能使SBS的力學(xué)性能提高，在木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，SBS膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到22.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)2400%，比未添加木質(zhì)素時(shí)分別增加了32%和15%。DMA分析表明，木質(zhì)素填充SBS后，彈性體的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。錐形量熱分析可以看出，木質(zhì)素的添加降低了SBS燃燒過(guò)程中的總熱釋放量，并且使燃燒后的煙量減少；加入木質(zhì)素后，SBS燃燒過(guò)程的質(zhì)量損失變得緩慢，木質(zhì)素的填充提高了SBS彈性體的阻燃性能。

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；木質(zhì)素；填充改性；力學(xué)性能；燃燒性能

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為苯乙烯系熱塑性彈性體的典型代表，因其具有高拉伸強(qiáng)度、高摩擦系數(shù)、優(yōu)良的耐低溫性、獨(dú)特的抗滑性以及簡(jiǎn)易的加工性能而成為目前生產(chǎn)量最大、消費(fèi)量最高、在世界上占主導(dǎo)地位的熱塑性彈性體，被廣泛應(yīng)用在建筑、機(jī)械、國(guó)防、交通等行業(yè)[1-3]。然而，SBS分子結(jié)構(gòu)中聚丁二烯鏈段的不飽和鍵（C=C鍵）使得這種彈性體材料對(duì)熱、光、氧比較敏感，其耐老化性能不佳，易于燃燒[4-7]。為此，SBS彈性體使用時(shí)應(yīng)含有一定量的防老劑，并且盡量不在較高溫度下使用，極大限制了這種彈性體材料在某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。作為自然界中唯一能提供芳香基團(tuán)的天然高分子聚合物，木質(zhì)素資源的應(yīng)用日益受到人們的重視，尤其是玉米秸稈木質(zhì)素，其源自玉米秸稈的生物煉制副產(chǎn)物，與造紙黑液木質(zhì)素相比，純度高，不溶于水，分子結(jié)構(gòu)含有更多的活性官能團(tuán)，更適合用作聚合物的制備與改性。玉米秸稈木質(zhì)素作為顆粒尺度小的粉體材料，含有大量的酚醚結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素具有良好的類(lèi)似防老劑的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能[8-11]；同時(shí)木質(zhì)素中的羥基還可以和橡膠中的雙鍵形成氫鍵作用，從而對(duì)橡膠起到增強(qiáng)作用[12-16]。本文將玉米秸稈木質(zhì)素用于填充改性SBS彈性體，研究了木質(zhì)素的填充對(duì)SBS彈性體力學(xué)性能和燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS），牌號(hào)9331，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司合成橡膠事業(yè)部；玉米秸稈木質(zhì)素，由玉米秸稈在半纖維素五碳糖發(fā)酵生產(chǎn)丁醇過(guò)程中分離得到的高純副產(chǎn)物，純度＞90%，松原來(lái)禾化學(xué)有限公司。

1.2 材料制備

將木質(zhì)素于80℃下真空干燥48h備用。按一定比例將SBS和木質(zhì)素溶于二氧六環(huán)溶劑中，消除氣泡后緩慢倒入水平放置的模具中澆鑄成膜。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 力學(xué)測(cè)試

根據(jù)GBT 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，使用深圳新三思集團(tuán)生產(chǎn)的CMT 5504型電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸力學(xué)測(cè)試。

1.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試（DMA）

將SBS膜材料裁成100mm×10mm×2mm的試樣，采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DMA 242型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行拉伸模式的動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試。溫度范圍為–100～120℃，溫度掃描速率為5K/min，頻率2Hz。

1.3.3 錐形量熱分析

將材料裁成100mm×100mm×3mm的試樣，采用英國(guó)West Sussex公司生產(chǎn)的FFT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀按照ISO 5660-1—2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒測(cè)試，熱輻射強(qiáng)度為50kW/m2。

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能測(cè)試

圖1為不同填充量的木質(zhì)素對(duì)SBS彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從圖1可以看出，在實(shí)驗(yàn)選取的范圍內(nèi)，添加木質(zhì)素的SBS彈性體與未添加木質(zhì)素的SBS彈性體相比，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著木質(zhì)素含量的增加先增加而后減小。當(dāng)木質(zhì)素填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，SBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別達(dá)到22.8MPa和2400%，比純SBS彈性體分別增加了32%和15%。由此可見(jiàn)，木質(zhì)素的填充改性改善了SBS彈性體的力學(xué)性能。當(dāng)木質(zhì)素填充量超過(guò)6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以后，SBS彈性體力學(xué)性能下降，其原因一方面可能是木質(zhì)素的含量過(guò)高影響了其對(duì)彈性體的補(bǔ)強(qiáng)效果；另一方面，采用溶液澆鑄方法制備SBS膜材料時(shí)，木質(zhì)素含量過(guò)高會(huì)使溶液黏度過(guò)大，澆鑄成型時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生氣孔等缺陷。

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試

圖1 木質(zhì)素的填充量對(duì)SBS拉伸性能的影響

圖2為木質(zhì)素的填充對(duì)SBS彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。表1列出了6%木質(zhì)素填充SBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖2(a)可以看出，低溫下SBS彈性體的模量較高，隨著溫度的上升，模量不斷下降。木質(zhì)素的填充提高了SBS的模量，由此可見(jiàn)，含有芳香基團(tuán)的木質(zhì)素增加了SBS彈性體的剛性。從圖2(b)和表1可以看出，SBS由于微觀相分離結(jié)構(gòu)而具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)SBS的聚苯乙烯鏈段和聚丁二烯鏈段。填充木質(zhì)素后，SBS的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都移向高溫區(qū)，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高；且損耗因子tanδ值降低。填充木質(zhì)素后，SBS損耗因子隨溫度的變化曲線形狀幾乎沒(méi)有改變，可見(jiàn)木質(zhì)素與SBS彈性體中的聚苯乙烯相或聚丁二烯相的相容性沒(méi)有太大差別。值得注意的是，SBS填充木質(zhì)素后剛性增加，但由圖1結(jié)果可知，其斷裂伸長(zhǎng)率也增加，這個(gè)結(jié)果對(duì)SBS實(shí)際應(yīng)用更有意義。木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)SBS彈性體的原因可能是木質(zhì)素中的酚羥基與SBS中的雙鍵形成氫鍵作用，使得材料內(nèi)部分子鏈間相互作用力增大，改善了彈性體的性能。

圖2 木質(zhì)素的填充對(duì)SBS彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

表1 不同木質(zhì)素填充SBS彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.3 錐形量熱分析

2.3.1 熱釋放參數(shù)

熱釋放速率（RHR）是指單位面積試樣燃燒時(shí)釋放熱量的速率。RHR的最大值為熱釋放速率峰值（pkRHR）。總熱釋放量（THR）是指單位面積的材料在燃燒全過(guò)程中所釋放熱量的總和。結(jié)合RHR和THR結(jié)果，才能更為合理地評(píng)價(jià)材料的阻燃性能。圖3和圖4分別列出了木質(zhì)素的填充對(duì)SBS彈性體燃燒時(shí)熱釋放速率和熱釋放總量的影響。聚合物在燃燒測(cè)試時(shí)，初始階段的線形基本上是趨于較平緩的直線形狀態(tài)，主要是由于初始階段聚合物本身處于吸熱狀態(tài)。第二階段的曲線形狀呈現(xiàn)為較陡的升高趨勢(shì)，這是由于試件吸收的熱量越來(lái)越多，達(dá)到臨界值后，溫度開(kāi)始快速升高，材料的受熱面就會(huì)產(chǎn)生物理化學(xué)變化，如裂解現(xiàn)象并伴隨有可燃性氣體的生成，同時(shí)燃燒現(xiàn)象瞬時(shí)顯著出來(lái)，釋放出較大的熱量。第三階段曲線仍然繼續(xù)升高，但升高的速度、幅度都比上一個(gè)階段平緩些，可以推測(cè)是由于隨著試件的繼續(xù)燃燒以及輻射熱的繼續(xù)，有更多的熱量被釋放出來(lái)，但燃燒狀況已經(jīng)不如第二階段那么劇烈。RHR的曲線上升后又呈現(xiàn)下降的現(xiàn)象并且形成一個(gè)峰值，出現(xiàn)第四階段，這是因?yàn)樵嚰浞秩紵蟪商炕蚴怯行С煞秩急M，曲線上就表現(xiàn)出在短時(shí)間內(nèi)從高峰迅速地下降，再隨著時(shí)間的進(jìn)行，曲線走向變得更加平緩，直至火焰熄滅。

圖3 木質(zhì)素填充對(duì)SBS燃燒熱釋放速率的影響

圖4 木質(zhì)素對(duì)SBS燃燒總熱釋放量的影響

從圖3可以看出，雖然木質(zhì)素填充后SBS彈性體的熱釋放速率峰值高于未填充的SBS，但在燃燒的初期，木質(zhì)素填充的SBS熱釋放速率更小，且速率達(dá)到峰值后更迅速地降低，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素中特有的受阻酚結(jié)構(gòu)能捕捉自由基而終止鏈反應(yīng)，促使燃燒反應(yīng)提前終止。結(jié)果表明，木質(zhì)素的添加使得材料的燃燒慢開(kāi)始、快結(jié)束。此外，從圖4也可以看出，木質(zhì)素的填充使得材料燃燒中的總熱釋放量降低。綜合熱釋放速率和熱釋放總量的分析結(jié)果可以看出，木質(zhì)素的添加在熱釋放方面改善了SBS的阻燃性能。

2.3.2 煙參數(shù)

在火災(zāi)中，威脅生命的往往是濃煙，所以考慮材料的燃燒性能，煙參數(shù)也尤為重要。一般用比消光面積（SEA）表征在實(shí)驗(yàn)條件下消耗單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的煙量（以面積計(jì)）。木質(zhì)素對(duì)SBS燃燒過(guò)程中產(chǎn)生煙量的影響如圖5所示。從圖5可以看出，填充6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）木質(zhì)素的SBS彈性體燃燒過(guò)程中，釋放煙的時(shí)間更早，但煙釋放量顯著減少。這是因?yàn)槿紵^(guò)程中，材料的木質(zhì)素先燃燒釋放煙，而后因木質(zhì)素中特有的受阻酚結(jié)構(gòu)能捕捉自由基而終止鏈反應(yīng)，促使燃燒反應(yīng)提前終止。由此看出，木質(zhì)素的填充在煙參數(shù)方面也明顯提高了SBS的阻燃性能。

2.3.3 質(zhì)量變化參數(shù)

材料燃燒過(guò)程中質(zhì)量損失速度也是評(píng)價(jià)材料燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖6為木質(zhì)素填充對(duì)SBS燃燒質(zhì)量損失的影響。從圖6中可以看出，兩條曲線初始階段數(shù)值基本保持恒定，大約在75s前后開(kāi)始分別出現(xiàn)一個(gè)較小的下降，由圖6可以看出，曲線1的下降時(shí)間較早且下降迅速，下降后呈現(xiàn)輕微波動(dòng)，但總體仍為一穩(wěn)定值。而曲線2的下降時(shí)間相對(duì)較晚，呈現(xiàn)緩和的下斜坡?tīng)顟B(tài)直至曲線與1交匯。約在120s處兩曲線陡然開(kāi)始下降，相比較曲線1下降的更快，又于180s附近趨于平緩?？梢钥闯?，添加木質(zhì)素后，木質(zhì)素中的酚醚結(jié)構(gòu)在燃燒過(guò)程中起到了終止反應(yīng)的作用，使得材料在質(zhì)量損失方面更加緩慢，說(shuō)明木質(zhì)素的填充使SBS彈性體燃燒過(guò)程中的質(zhì)量穩(wěn)定性得到改善。

綜合熱釋放、煙參數(shù)和質(zhì)量變化方面的結(jié)果可以看出，木質(zhì)素對(duì)SBS的填充改性提高了SBS的阻燃性能。

圖5 木質(zhì)素對(duì)SBS燃燒煙量的影響

圖6 木質(zhì)素對(duì)SBS燃燒質(zhì)量損失的影響

3 結(jié)論

（1）玉米秸稈木質(zhì)素可用于填充改性SBS彈性體。

（2）木質(zhì)素填充SBS后，SBS彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得以改善，模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都得到提高。

（3）木質(zhì)素的添加降低了SBS燃燒過(guò)程中的總熱釋放量，并且使SBS燃燒后的煙量減少；加入木質(zhì)素后，SBS燃燒過(guò)程的質(zhì)量損失變得緩慢，木質(zhì)素的填充提高了SBS彈性體的阻燃性能。

[1] HAMLEY I W. Developments in block copolymer science and technology[M]. New York：Wiley，2004：1-4.

[2] COSTA P，SILVA J，SENCADAS V，et al. Mechanical，electrical and electro-mechanical properties of thermoplastic elastomer styrene-butadiene-styrene/multiwall carbon nanotubes composites[J]. Journal of Materials Science，2013，48（3）：1172-1179.

[3] ROH D K，KOH J K，CHI W S，et al. Proton conducting crosslinked polymer electrolyte membranes based on SBS block copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science，2011，121（6）：3283-3291.

[4] JEN M Y，SHIH C T. Biocompatibility of epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer membrane[J]. Materials Science and Engineering C，2010，30（8）：1151-1156.

[5] 劉楊，邸明偉，張彥華，等. 極性化SBS的熱氧老化-(I)微觀結(jié)構(gòu)變化[J].高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（7）：74-77. LIU Y，DI M W，ZHANG Y H，et al. The thermal oxidation aging of pyridyl-functionalized SBS-(I)change for microstructure[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（7）：74-77.

[6] 邸明偉，劉楊，張彥華，等. 極性SBS的熱氧老化-(Ⅱ)表面元素分析[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（7）：82-85. DI M W，LIU Y，ZHANG Y H，et al. The thermal oxidation aging of pyridyl-functionalized SBS-(Ⅱ)surface elemental analysis[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（7）：82-85.

[7] CHERNYY S，SAIF U，JOMAAS G，et al. Modification of poly(styrene-block-butadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants[J]. European Polymer Journal，2015，70：136-146.

[8] THAKUR V K，THAKUR M K. Recent advances in green hydrgels from lignin：a review[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2015，72（9）：834-847.

[9] 路瑤，魏賢勇，宗志敏，等. 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究與應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2013，25（5）：838-858. LU Y，WEI X Y，ZONG Z M，et al. Structural investigation and application of lignins[J]. Progress in Chemistry，2013，25（5）：838-858.

[10] WANG H H，NI Y H，SARWAR J M，et al. Stability of cross-linked acetic acid lignin-containing polyurethane[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103（1）：293-302.

[11] AMARAL J S，SEPúLVEDA M，CATETO C A，et al. Fungal degradation of lignin-based rigid polyurethane foams[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97（10）：2069-2076.

[12] GREGOROVA A，KO?íKOVá B，MORAV?íK R. Stabilization effect of lignin in natural rubber[J]. Polymer Degradation and Stability，2006，91（2）：229-233.

[13] BAHL K，SWANSON N，PUGH C，et al. Polybutadiene-gpolypentafluorostyrene as a coupling agent for lignin-filled rubber compounds[J]. Polymer，2014，55（26）：6754-6763.

[14] BAHL K，TOSHIKAZU M，JANA S C. Hybrid fillers of lignin and carbon black for lowering of viscoelastic loss in rubber compounds[J]. Polymer，2014，55（16）：3825-3835.

[15] BOTROS S H，EID M A M，NAGEEB Z A. Thermal stability and dielectric relaxation of natural rubber/soda lignin and natural rubber/thiolignin composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，99（5）：2504-2511.

[16] WANG H，ALLAN E，NEIL E. Prevulcanized natural rubber latex/modified lignin dispersion for water vapour barrier coatings on paperboard packaging[J]. Advanced Materials Research，2008，47-50（1）：93-96.

Properties of styrene-butadiene-styrene block copolymer elastomer filled and modified by lignin

HE Shanshan，SUN Yutong，ZHANG Yanqiu，WANG Lan，DI Mingwei
（The Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

The styrene/butadiene/styrene block copolymer（SBS）membrane materials filled with various contents of corn straw lignin were prepared through solution casting. The effects of lignin contents on the performances of SBS were studied by mechanical property testing，dynamic mechanical analysis（DMA）and cone calorimeter test. The tensile test results showed that the mechanical properties of SBS elastomer could be improved by filling with lignin. The tensile strength and elongation at break for the SBS with 6% lignin were 22.8MPa and 2400%，respectively. Compared with the unfilled SBS，the tensile strength and elongation at break of modified SBS increased by 32% and 15% respectively. The DMA analysis indicated that the storage modulus and the glass-transition temperature（Tg）were also improved by filling with lignin. The cone calorimeter test results showed that the total heat release（THR）and the specific extinction area（SEA）were reduced by filling with lignin. The rate of mass loss was slower，which indicated that the flame retardant property of SBS was improved by filling with corn straw lignin.

styrene/butadiene/styrene block copolymer；lignin；filling modification；mechanical properties；combustion performance

TQ334.3

：A

：1000–6613（2017）02–0647–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.034

2016-05-23；修改稿日期：2016-07-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（31670567）、黑龍江省科學(xué)基金（C201335）及東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生院級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃（CL201605）項(xiàng)目。

赫羴姍（1993—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槟举|(zhì)素的應(yīng)用。E-mail：hss986519788@126.com。聯(lián)系人：邸明偉，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑與膠接。E-mail：dimingwei@126.com。