膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)及表征方法研究進(jìn)展

羅立群，劉斌，安峰文

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)及表征方法研究進(jìn)展

羅立群，劉斌，安峰文

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

膨脹石墨是制備柔性石墨材料及相關(guān)制品的原料，其微觀結(jié)構(gòu)特性對柔性石墨制品有重要影響。本文簡述了膨脹石墨中宏觀-介觀-微觀多尺度的孔隙分布、孔隙尺寸、孔隙形貌等孔隙結(jié)構(gòu)，論述了石墨粒度、氧化插層工藝、氧化程度、水洗工藝、膨化方式、破碎等加工處理對孔隙結(jié)構(gòu)的影響，介紹了低溫N2吸附法、壓汞法（MIP）、掃描電子顯微鏡（SEM）等膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)表征技術(shù)的基本原理，總結(jié)了小角度X射線散射法（SAXS）、原子力顯微鏡法（AFM）、差示掃描熱孔計法（DSCT）、核磁共振冷孔計法（NMRC）等表征方法的優(yōu)缺點，提出今后應(yīng)結(jié)合多種表征技術(shù)重點探索膨脹石墨介微觀孔隙結(jié)構(gòu)，以此為切入點探討膨脹石墨的理化性能，有助于推動膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的深入研究及在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。

膨脹石墨；顯微結(jié)構(gòu)；微尺度；化學(xué)過程；表征方法

膨脹石墨（expanded graphite，EG）為天然鱗片石墨通過氧化插層反應(yīng)，其片層間插入化合物，在高溫下層間化合物受熱迅速汽化，生成的氣體對石墨片層產(chǎn)生巨大的張力，將石墨膨脹成蠕蟲狀。膨脹石墨具有天然石墨的高導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐高低溫、耐腐蝕等優(yōu)良性能，還具有天然石墨不具備的能壓縮、可回彈、比表面積大、吸附性好等特性，因而被人們大量用作密封材料、環(huán)保吸附材料、防火阻燃材料、生物醫(yī)學(xué)材料等[1-2]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對膨脹石墨的研究主要分為兩個方面：一是探究膨脹石墨膨脹容積、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能的影響因素，以降低成本[3-5]；二是對膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析，建立膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)的模型，并指導(dǎo)實際生產(chǎn)和應(yīng)用[6-7]。膨脹石墨微觀結(jié)構(gòu)中最重要的特征是其孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)對其性能具有巨大的影響，因此研究膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)對促進(jìn)膨脹石墨的制備、應(yīng)用意義重大。本文介紹了膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)及其影響因素，總結(jié)和比較了表征膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的幾種方法，以期推動對膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的深入研究和應(yīng)用。

1 膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)

1.1 孔結(jié)構(gòu)分級

膨脹石墨電鏡掃描圖的外觀呈蠕蟲狀，故又稱石墨蠕蟲。不同制備方法得到的膨脹石墨呈不同形態(tài)的蠕蟲狀，雖然外觀形貌各異，但均由許多粘連、疊合的石墨鱗片構(gòu)成，片間有許多蜂窩狀的微細(xì)孔隙，其鱗片厚度大致相近，一般在30～80nm[8]，而孔隙尺寸則變化較大，多處于10–3～102μm之間。周偉等[9]提出膨脹石墨顆粒具有四級孔結(jié)構(gòu)：①石墨蠕蟲由多個“微胞”連接組成，微胞呈無規(guī)則的橢球形，微胞之間的V形裂開為第一級孔；②微胞又由若干個石墨亞片層構(gòu)成，亞片層之間呈柳葉狀且相互貫通的孔隙即第二級孔結(jié)構(gòu)；③亞片層本身也存在豐富的多邊形孔隙結(jié)構(gòu)，即膨脹石墨的第三級孔結(jié)構(gòu)；④第四級孔結(jié)構(gòu)位于三級孔的孔壁上，雖然在掃描電鏡上無法觀察，但經(jīng)N2吸附法測量確實存在。膨脹石墨四級孔隙結(jié)構(gòu)示意如圖1。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）孔隙分類[10]，孔徑小于2nm的稱為微孔，孔徑在2～50nm之間的稱為介孔（也作中孔），孔徑大于50nm的稱為大孔，膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)特征見表1。

1.2 孔數(shù)與孔容

從孔數(shù)目上來看，第四級孔最少，第一級孔次之，第二級孔的數(shù)目多于第一級孔，第三級孔的數(shù)目遠(yuǎn)多于第二級孔。從總孔容來看，四級孔結(jié)構(gòu)中第二級孔的孔容具有絕對的優(yōu)勢，經(jīng)測試，膨脹石墨的孔隙率占85%以上，其中開放孔的孔隙率占13%以上，閉合孔的孔隙率不到1%[11]。

1.3 孔隙結(jié)構(gòu)的作用

膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣主要體現(xiàn)在其吸附性能上：從宏觀上看，膨脹容積越大，吸附效果越好[12]；但微觀結(jié)構(gòu)中四級孔結(jié)構(gòu)的作用各不相同。開放的第一級孔孔容積大，但比表面積小，主要促進(jìn)了膨脹石墨不同的纏繞空間；半閉合的第二級孔構(gòu)成了膨脹石墨特有的內(nèi)存儲空間，第一、第二級孔的共同作用是膨脹石墨良好吸附性能的主要原因。第三、第四級孔則由于膨脹石墨表面非極性基團的存在而在選擇性吸附中起關(guān)鍵性作用，特別是大分子有機物的選擇性吸附[13-14]。

同時，孔隙結(jié)構(gòu)對膨脹石墨其他性能也有一定的影響。研究表明，由于膨脹石墨具有網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，可替代土狀石墨應(yīng)用到電池材料中，增強電池的導(dǎo)電性[15-16]。陳作如等[17]認(rèn)為膨脹石墨內(nèi)部開放或半開放孔對紅外輻射有一定的吸收作用，且膨脹容積越大，紅外衰減性能越好。

圖1 膨脹石墨四級孔結(jié)構(gòu)形貌示意圖

表1 膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)特征

2 影響膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的因素

2.1 石墨粒度

原料粒度對膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的影響取決于在一定插層條件下其與插層程度之間的關(guān)系，不同粒度的石墨原料所需的最佳適宜插層條件不盡相同[18]?？偟膩碚f，石墨原料粒度越大，即目數(shù)越小，插層反應(yīng)越容易進(jìn)行；反之，插層反應(yīng)越難進(jìn)行。劉國欽等[19]采用化學(xué)氧化法以40～180目的鱗片石墨制備膨脹石墨，隨著石墨原料粒度逐漸減小，孔結(jié)構(gòu)中V形開裂（第一級孔）及網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)（第二、第三級孔）逐漸減小，60目與160目的石墨原料制得的膨脹石墨在V形開裂和網(wǎng)絡(luò)狀孔隙的尺寸上均相差十余倍。

2.2 氧化插層工藝

根據(jù)引入插層劑和石墨原料被氧化方式的異同，膨脹石墨的制備可分為化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、超聲輻射法、爆炸法和氣相擴散等方法[20-22]，目前主要使用的方法為前3種。

（1）化學(xué)氧化法 即在一定溫度下，鱗片石墨被氧化劑氧化，層間結(jié)構(gòu)被破壞，插層劑得以插入鱗片石墨層間，后經(jīng)水洗、干燥等輔助工序，即可制得可膨脹石墨，可膨脹石墨經(jīng)高溫或微波膨脹后的產(chǎn)品即為膨脹石墨。該方法反應(yīng)速度較快，投入設(shè)備成本低，所制得的膨脹石墨膨脹效果良好，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但反應(yīng)中大量應(yīng)用酸和強氧化劑，某些化學(xué)因素難以控制，可能造成過氧化，使產(chǎn)量降低，且反應(yīng)速度不易調(diào)控，難以精確控制膨脹石墨制品的結(jié)構(gòu)及性能。

（2）電化學(xué)法[23]是利用直流或脈沖電流作用，以濃硫酸作電解液，鱗片石墨置于電解池中與輔助陽極形成陽極室，一段時間氧化反應(yīng)后經(jīng)水洗、干燥，即為可膨脹石墨，膨脹方式與化學(xué)氧化法相同。電化學(xué)法最大的優(yōu)點是電極參數(shù)及反應(yīng)時間均可調(diào)控，從而控制反應(yīng)程度及膨脹石墨產(chǎn)品性能，自動化程度較高；電解液可回收利用；氧化劑用量較化學(xué)法大為減少。但存在電量消耗大、易過氧化、產(chǎn)物穩(wěn)定性不如化學(xué)氧化法等缺點。

（3）超聲輻射法[24-25]是在石墨氧化過程中，利用超聲輻射作用對反應(yīng)物進(jìn)行振蕩，解離石墨片層，使插層劑更易進(jìn)入石墨層間。采用超聲輻射法制得的可膨脹石墨膨脹溫度范圍大，可在低溫下膨脹，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該法反應(yīng)時間短，操作簡單，是一種高效且很有發(fā)展前景的方法[26]。

2.3 氧化程度

雖然制備膨脹石墨的工藝不盡相同，核心均將鱗片石墨氧化。不同氧化程度的可膨脹石墨其插層效果也不盡相同，因而鱗片石墨氧化程度成為可膨脹石墨結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵影響因素，并嚴(yán)重影響膨脹石墨的膨脹容積?；瘜W(xué)氧化法中，影響可膨脹石墨氧化程度的主要因素是氧化劑的用量，鮮海洋等[27]采用高錳酸鉀作氧化劑且逐漸增多時，石墨相逐漸減少，石墨層間化合物先增多后減少，氧化石墨相逐漸增多，且過氧化程度越高，膨脹失重率越大，膨脹倍數(shù)越低。

2.4 水洗工藝

化學(xué)氧化法和電化學(xué)法中，需將石墨置于濃酸中長時間浸泡，因而在可膨脹石墨表面或石墨鱗片邊緣殘留大量酸和氧化劑，不僅對膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的形成沒有好處，反而會腐蝕設(shè)備，需水洗除去。為加快水洗過程，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?、相對長的淋洗時間以及適宜的洗滌溫度均有利于殘酸洗出。此外，水洗溫度及洗滌后可膨脹石墨表面pH也會影響膨脹容積，經(jīng)驗證，水洗溫度在0～20℃較適宜，水洗程度以可膨脹石墨表面pH=5～6較為適宜[28]。

2.5 膨化方式

傳統(tǒng)的膨化方法將可膨脹石墨置于馬弗爐中，在800～1000℃下進(jìn)行膨化，高溫下通過表面熱傳導(dǎo)的方式使石墨層間的化合物迅速分解或汽化，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿C軸方向發(fā)生剝離形成膨脹石墨。此種膨化方式加熱時間長，電能消耗大。為克服傳統(tǒng)高溫電爐法的缺陷，一些新型的膨化方法，如電感耦合等離子體、激光、微波輻射等先后應(yīng)運而生。其中微波膨脹[29-30]因操作簡單、加熱速度快、可控性強等優(yōu)點而成為一種非常有前景的膨化方法。與傳統(tǒng)膨化方式相比，微波膨脹可在室溫下完成，且不需消耗太多能量。

TRYBA等[31]將得到的可膨脹石墨分別用1000℃高溫電爐法和微波輻射兩種方法制得膨脹石墨，證明用兩種膨化方式制備的膨脹石墨性能相近。張東等[32]用壓汞法測量并分析經(jīng)化學(xué)法制備、用高溫電爐法與微波法膨脹得到膨脹石墨的孔徑及孔容分布曲線，結(jié)果表明微波法制備的膨脹石墨的孔徑分布在1000nm以下，大部分分布在100nm以下，基本為納米級；而高溫電爐法制備的膨脹石墨的孔徑分布在30～8000nm，介于納米級和微米級之間，兩種膨化方法制備的膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)相差很大。

2.6 破碎的影響

基于膨脹石墨中富含大孔和中孔，但微孔很少的事實，有學(xué)者采用機械磨碎和超聲擊碎的方法，擬將大孔破碎為孔徑較小的孔以提高其比表面積。然而實踐表明該方法不能有效改善孔徑分布，反而使一部分過渡孔在外力作用而連通成大孔，導(dǎo)致比表面積下降。這也反證了為獲得較高的比表面積，保證膨脹石墨結(jié)構(gòu)完整的必要性[33-34]。

3 膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法

膨脹石墨是一種蠕蟲狀多孔材料，其孔隙結(jié)構(gòu)特性可以通過孔隙度或相對密度、孔隙直徑與分布、孔隙形狀、比表面積、孔容等參數(shù)來表征。傳統(tǒng)的表征方法有氣體吸附法（BET）、壓汞法（MIP）、掃描電鏡法（SEM），不同孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)比較如表2。

3.1 氣體吸附法

氣體吸附法（BET）是基于毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象和體積等效交換的原理[35]，即被測孔的體積等效為孔中充滿的液態(tài)氣體量。具體原理為：采用氮氣（N2）或二氧化碳（CO2）為吸附質(zhì)氣體，由毛細(xì)管冷凝理論[36]可知：在不同的p/p0（測量壓力/飽和蒸氣壓）下，對應(yīng)的孔半徑也不同，通過測定樣品在不同p/p0下相應(yīng)的吸附量和脫附量，即可繪制出樣品的吸附等溫線和脫附等溫線，采用BJH方程[37]即可獲得體積分布曲線。

表2 孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)比較

3.2 壓汞法

壓汞法（MIP）因其原理簡單、操作方便、測量范圍寬等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于測量多孔材料的大、中孔結(jié)構(gòu)[38-40]。由于汞對多數(shù)固體表面為非潤濕，需要通過加壓使汞進(jìn)入固體中，進(jìn)入固體孔中的孔體積增量所需的能量等于外力所做的功，即等于處于相同熱力學(xué)條件下的汞-固界面下的表面自由能。根據(jù)Washburn方程可知孔徑r與所加壓力p成反比[36]。逐漸改變壓力時，測出汞進(jìn)入不同孔隙中的汞量，可得到孔徑分布[38-39]。應(yīng)用Washburn公式的前提是：樣品中所有孔隙均為圓柱形，且所有孔隙均能延伸到膨脹石墨的外表面，從而在測定時和外部的水銀相接觸。這與實際膨脹石墨產(chǎn)品有一定的出入：①膨脹石墨中孔隙結(jié)構(gòu)多種多樣，有通口的、半通口的，也有閉口的，且部分孔存在的“瓶頸”效應(yīng)也會影響孔徑分布；②孔型則基本不規(guī)則；③膨脹石墨非常柔軟且極易變形。因此采用壓汞法測定值與實際值存在一定誤差，主要誤差在于微孔和介孔的測量，即石墨的部分三級孔和四級孔。

3.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）是觀察膨脹石墨微觀形貌最主要的儀器之一，可直接觀察膨脹石墨凹凸不平表面形貌及孔隙結(jié)構(gòu)，提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。膨脹石墨顆粒非常柔軟且極易變形，對內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測的同時需保證不破壞其原始的孔結(jié)構(gòu)，因此如何制備膨脹石墨的截面非常重要。部分學(xué)者借鑒了INAGAKI等[7]的檢測樣品制備方法，如圖2所示：①在底板上固定一層雙面膠并將膨脹石墨蠕蟲水平放置粘于膠層上，為防止膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，在其兩側(cè)各放置0.15mm厚的墊片；②在樣品盤涂上導(dǎo)電膠層，小心粘于石墨蠕蟲上并確保與底板保持平行；③待膠固化后，快速將樣品架拉開，便可制得膨脹石墨蠕蟲的縱向截面，即為掃描電鏡對蠕蟲樣品進(jìn)行觀測的截面，以對所得內(nèi)部孔隙圖像進(jìn)行測量和分析。

3.4 其他表征方法

從單純表征孔隙結(jié)構(gòu)的方法來看，還有小角度X射線散射法（SAXS）、溶質(zhì)排斥法（solute exclusion）及近幾年新興的原子力顯微鏡法（AFM）、差示掃描熱孔計法（DSCT）和核磁共振冷孔計法（NMRC）等[43-49]表征方法，其適測孔隙特征參數(shù)、孔徑范圍和優(yōu)缺點參見表2，具體運用時根據(jù)需要合理選擇。上述方法已廣泛應(yīng)用于表征金屬疲勞與探傷、納米材料的截面與形貌、生物大分子的結(jié)構(gòu)、水泥制品孔隙等[45，48，50]特點，但目前在膨脹石墨孔隙特征中應(yīng)用較少，相信這些方法有的能應(yīng)用于膨脹石墨的表征，促進(jìn)膨脹石墨的應(yīng)用。

圖2 膨脹石墨截面制備示意圖

4 結(jié)語與展望

膨脹石墨具有微觀-介觀-宏觀多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，對其吸附性、柔軟性、密封性、阻燃性等性質(zhì)影響很大。膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)與膨脹石墨的制備工藝、石墨原料等自身因素及膨脹條件，甚至表征方法等密切相關(guān)。準(zhǔn)確了解和掌握膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)，可加強膨脹石墨的制備工藝效果及擴展膨脹石墨制品應(yīng)用范圍。在今后的研究工作中，可著重關(guān)注以下4個方面的內(nèi)容。

（1）研究膨脹石墨中介觀、微觀孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是膨脹石墨亞鱗片結(jié)構(gòu)及表面官能基團的影響，將有助于更好地理解可膨脹石墨在加溫膨脹過程中的膨脹機理。

（2）石墨原料自身及外界因素均會影響膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)，在研究膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的過程中，需盡量減少這些因素的影響，保證孔隙結(jié)構(gòu)的真實性和完整性。

（3）膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)較多，但氧化插層反應(yīng)及膨脹過程的不確定性使其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，采用單一表征手段難以全面對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。需將傳統(tǒng)與新興的表征方法相結(jié)合，多方面、多角度、多層次地對膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期全面掌握其孔隙結(jié)構(gòu)的信息。

（4）盡多地反饋最終膨脹石墨制品的應(yīng)用性能，建立優(yōu)良膨脹石墨制品與良好膨脹石墨孔隙特征的關(guān)聯(lián)信息，為更好地利用膨脹石墨及拓寬其應(yīng)用范圍提供基礎(chǔ)信息依據(jù)。

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The pore structure of expanded graphite and its characterization

LUO Liqun，LIU Bin，AN Fengwen
（Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

The microstructure of expanded graphite（EG）has important influence on flexible graphite products，since EG is the raw material. An introduction of the macro-meso-micro pore distribution，pore size and pore shape in expanded graphite was made. The pore structure could be influenced by various factors，such as particle size，processes of oxidation and intercalation，degree of oxidation，water-washing，expansion fashion，crushing，etc. The basic principles of N2absorption isotherms，mercury instruction porosimetry，scanning electron microscope for structure characterizations were introduced. Advantages and disadvantages of small-angle X-ray scattering，atomic force microscope，DSC thermoporosimetry，NMR cryoporometry were also summarized. Furthermore，several suggestions of strengthening the study on meso-micro pore structure of expanded graphite and integrating various characterization methods were proposed for the further research of expanded graphite and its applications in other areas.

expanded graphite；microstructure；microscale；chemical processes；characterization method

TD127.11

：A

：1000–6613（2017）02–0611–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.029

2016-05-17；修改稿日期：2016-06-26。

國家科技支撐計劃項目（2013BAE04B03）。

及聯(lián)系人：羅立群（1968—），男，博士，高級工程師。E-mail：lqluollq@hotmail.com。