石墨烯基復(fù)合材料去除水中重金屬研究進(jìn)展

滕洪輝，彭雪，高彬

（吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平136000）

石墨烯基復(fù)合材料去除水中重金屬研究進(jìn)展

滕洪輝，彭雪，高彬

（吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平136000）

近幾年，石墨烯及其復(fù)合材料因其比表面積大、傳輸電子能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可吸附多種污染物，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)保新材料，尤其是在重金屬分離方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。本文綜述了各類石墨烯材料在水中重金屬去除方面的研究現(xiàn)狀，對(duì)比分析了不同材料對(duì)鎘、汞、鉻、銅、鉛、鋅和砷離子的去除能力及機(jī)理。認(rèn)為石墨烯復(fù)合材料在水中分散情況、活性官能團(tuán)種類、電子傳輸能力調(diào)控和重復(fù)使用性能對(duì)重金屬離子去除有重要影響。指出控制石墨烯片層聚集、增加親水性、提高可回收性和制備高靈敏選擇性電極將是石墨烯材料修飾改性的研究熱點(diǎn)。此外，石墨烯復(fù)合材料對(duì)一些有機(jī)污染物也有良好的吸附能力，制備能夠吸附多類別污染物的凈水劑也將成為石墨烯復(fù)合材料的一個(gè)主要研究方向。

石墨烯；復(fù)合材料；吸附

水環(huán)境中存在的大量重金屬嚴(yán)重影響了動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了極大的威脅。常見(jiàn)的重金屬處理方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法和生物處理法等[1]。

自2004年GEIM小組[2]首次用機(jī)械剝離法獲得了薄層石墨烯以來(lái)，很多科學(xué)家都在積極研究石墨烯、氧化石墨烯及其復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。近期，有多篇關(guān)于石墨烯材料在環(huán)境中應(yīng)用的綜述文獻(xiàn)[3-14]，多以石墨烯光催化降解研究為主，對(duì)重金屬去除方面較少提及，檢測(cè)方面更少。但石墨烯具有很多優(yōu)異性能[3-5]，有較大的比表面積和裸露的表面官能團(tuán)[6]，吸附水中重金屬方面較其他吸附劑具有更好的效果，而且可回收再利用，展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，因而受到了廣泛關(guān)注。本文詳盡綜述了近幾年石墨烯及其復(fù)合材料在重金屬離子吸附去除方面的研究進(jìn)展，通過(guò)對(duì)比不同石墨烯基復(fù)合材料對(duì)重金屬的去除能力（表1），討論不同類型復(fù)合材料對(duì)幾種主要重金屬離子的吸附效能、機(jī)理，揭示石墨烯基復(fù)合材料在重金屬去除方面的應(yīng)用潛力，探究石墨烯基環(huán)保新材料改性研究的主要方向，為石墨烯材料在環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 去除鎘離子

鎘離子在飲用水中的標(biāo)準(zhǔn)為5μg/L，自然水體中的標(biāo)準(zhǔn)為1μg/L，而鎘污染主要是礦業(yè)廢水工業(yè)鍍鎘廢水或堿性電池漏液，水體中的生物通過(guò)食物鏈對(duì)鎘進(jìn)行富集，人們食用這些生物也會(huì)危及健康，長(zhǎng)期飲用含鎘水源會(huì)引起痛痛病、軟骨癥并且嚴(yán)重?fù)p傷腎臟[15]。

因此，去除水中鎘離子研究被廣泛關(guān)注。其中，石墨烯基材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的去除能力。LI等[16]通過(guò)以Ni為催化劑的CVD法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料（3D-GMOs），孔隙率達(dá)到95%，然后以Pt為陽(yáng)極，3D-GMOs為陰極對(duì)鎘進(jìn)行電解沉積吸附，Cd、Pb、Ni、Cu的最大吸附量分別為434mg/g、882mg/g、1683mg/g、3820mg/g。3D-GMOs的密度很高，是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在吸附過(guò)程中可以仍然保持完整；而且它具有較大的比表面積（560m2/g），可以結(jié)合更多的重金屬離子；另外3D-GMOs的導(dǎo)電性較高，可提高水中沉淀的電解率。但是這種石墨烯的產(chǎn)量和機(jī)械強(qiáng)度有限。DENG等[17]采用改進(jìn)的Hummers法制備的GO用于吸附多種重金屬離子，對(duì)Cd和Pb最大吸附量分別為42mg/g和149mg/g。ZHAO等[18]采用同樣的制備方法，控制得到了層數(shù)很少的GO納米片，對(duì)Cd的去除效果明顯增強(qiáng)，Cd和Co最大吸附量分別為106.3mg/g和68.2mg/g，腐殖酸對(duì)結(jié)果有負(fù)面影響；而WANG等[19]實(shí)驗(yàn)證明，用制備的聚乙烯亞胺改性的磁性多孔氧化硅微球-GO（MMSP-GO）復(fù)合材料去除重金屬離子時(shí)，腐植酸有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，Cd和Pb的最大吸附量分別達(dá)到167mg/L和333mg/L。為了改善吸附后GO材料分離回收性能，LEI等[20]制備出一種三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯泡沫材料（GOF），該材料對(duì)Cd、Zn、Pb、Fe的最大吸附量分別達(dá)到252.5mg/g、326.4mg/g、381.3mg/g、587.6mg/g，用0.2mol/L HCl可以解吸再生，GOF是一種非常有實(shí)用前景吸附劑材料，與前面的非均相吸附反應(yīng)不同。

ZHANG等[21]用聚丙烯酸改性GO/Fe3O4制備出一種可溶于水的磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料（PAA/GO/Fe3O4），與重金屬離子發(fā)生均相吸附反應(yīng)，對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附量達(dá)到296.7mg/g、303.4mg/g、316.7mg/g，該材料具有強(qiáng)順磁性，易于回收。SITKO等[22]用K2Cr2O7為氧化劑制備的GO吸附不同重金屬離子，取得了意想不到的效果，Cd2+的最大吸附量達(dá)580mg/g，Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分別達(dá)294mg/g、345mg/g、1119mg/g，高于以前報(bào)道的吸附劑。相關(guān)機(jī)理分析表明，重金屬離子與GO表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)絡(luò)合作用，中和了GO表面核電電性形成了沉淀，改變了GO難以分離回收的不足。與GO相比，RGO的表面含氧官能團(tuán)較少，去除重金屬離子能力偏低，例如ZnS和CdS修飾的石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cd和Pb的最大吸附量?jī)H能達(dá)到3.62mg/g和3.10mg/g[23]。但是，對(duì)RGO進(jìn)行表面功能化修飾可以提高重金屬去除能力，例如，GAO等[24]采用一步水熱法制備的多巴胺修飾RGO對(duì)Cd和Pb最大吸附量達(dá)到145.48mg/g和336.32mg/g，該材料吸附重金屬離子后可以通過(guò)改變pH再生。CHENG等[25]在單層石墨烯表面自組裝聚合多巴胺（PDA），得到2D結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物（PRGO）與碳酸鈣復(fù)合（PRGO/CaCO3），用于去除水中Pb和Cd離子，最大吸附量分別為365mg/g和210mg/g。ZHANG等[26]制備了聚酰胺修飾的GO復(fù)合材料（GO-PAMAMs），對(duì)Cd、Pb、Cu、Mn的最大吸附量為253.81mg/g、568.18mg/g、68.68mg/g、18.29mg/g。但是有些修飾改性效果并不理想，例如BHUNIA等[27]制備的還原氧化石墨烯與零價(jià)鐵和氧化鐵的復(fù)合材料（rGO-Fe-Fe3O4），鎘最大吸附僅為25mg/g；而LEE等[28]制備的花狀TiO2修飾GO材料，對(duì)Cd、Pb、Zn的最大吸附量為74.4mg/g、68.3mg/g、92.2mg/g；FANG和CHEN[29]制備的納米級(jí)氫氧化物復(fù)合三維氧化石墨烯（LDHs+GO）氣凝膠材料，Cd2+最大吸附量為95.67mg/g。可見(jiàn)，改性劑的選擇至關(guān)重要。

表1 不同石墨烯基復(fù)合材料去除重金屬能力

相關(guān)吸附機(jī)理研究表明，石墨烯基復(fù)合材料表面的官能團(tuán)對(duì)鎘離子的吸附有重要影響，能與金屬陽(yáng)離子形成化學(xué)鍵合或絡(luò)合作用的官能團(tuán)越多越有利于吸附，另外，石墨烯片層的聚集程度影響很大，表面修飾后減少片層的堆積可以顯著提高吸附效果。除了依靠材料自身吸附能力外，輔以電吸附等其他技術(shù)手段來(lái)提高去除效果也是可行的。

2 去除汞離子

因水俁病而聞名的汞對(duì)人身體健康危害巨大，能夠破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起廣泛關(guān)注[15]，其去除方法主要以活性炭吸附法為主。石墨烯作為一種新型碳材料在去除水中汞離子方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。SREEPRASAD等[30]提出采用廉價(jià)河沙負(fù)載的方法解決石墨烯材料回收的問(wèn)題，他們制備了GN/Ag和GN/MnO2兩種吸附劑，利用殼聚糖將這兩種吸附劑負(fù)載到河沙上，用來(lái)去除水中汞離子。EDAX測(cè)試表明Ag和MnO2的存在增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)汞的吸附作用。但最大吸附量?jī)H為10mg/g，遠(yuǎn)低于其他石墨烯復(fù)合材料。SUI等[31]將碳納米管與石墨烯復(fù)合材料（GR-MWCNT）用于去除Hg、Pb、Ag、Cu離子，最大吸附量分別為93.3mg/g、104.9mg/g、64mg/g、33.8mg/g，各離子間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，更重要的是此復(fù)合材料對(duì)油類、染料等也具有優(yōu)異的吸附性能。ZHANG等[32]采用磁性的CoFe2O4-RGO去除水中汞和鉛離子，最大吸附量為157.9mg/g、299.4mg/g，吸附后可用磁鐵分離回收，比BHUNIA等[27]制備的磁性石墨烯復(fù)合物（RGO-Fe-Fe3O4）除汞能力強(qiáng)。KYZAS等[33]將磁性殼聚糖摻入GO制得GO/mCS復(fù)合材料，用于去除水中Hg2+。與普通殼聚糖和單純GO相比，GO的復(fù)合物質(zhì)（GO/CS）、GO/mCS的Hg2+去除能力顯著提高，最大吸附量達(dá)到398mg/g，而且隨著溫度升高進(jìn)一步增大，去除機(jī)理如圖1所示，殼聚糖插入石墨烯層之間后增加了石墨烯層之間的距離，與原有的羧基、羰基等反應(yīng)產(chǎn)生新的活性吸附位，促進(jìn)Hg2+與復(fù)合材料的氨基官能團(tuán)發(fā)生螯合作用，與羥基等發(fā)生還原反應(yīng)生成Hg0，從而提高了復(fù)合材料對(duì)汞的吸附能力。但是反應(yīng)過(guò)后GO/mCS的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其不易回收，無(wú)法重復(fù)利用。

GAO等[34]不用殼聚糖而是采用熱沉淀吸附的方法將氧化石墨烯包覆在石英砂上形成類似的核殼結(jié)構(gòu)，為了提高吸附能力對(duì)石墨烯進(jìn)行了重氮化修飾，在氧化石墨烯片層中引入了巰基基團(tuán)，使得這種石墨烯復(fù)合材料對(duì)汞吸附能力達(dá)到180mg/g以上。GAO等[34]發(fā)現(xiàn)重氮化改性受氧化石墨烯片上的苯環(huán)C—C間和—SH基團(tuán)sp2晶格雜化的影響，不用化學(xué)還原氧化石墨烯依然能夠進(jìn)行重氮化修飾，而且氧化石墨烯具有富電子的sp2域結(jié)構(gòu)，相對(duì)于還原后的氧化石墨烯更容易嫁接一些官能團(tuán)，有利于對(duì)其進(jìn)行各種復(fù)雜的修飾改性。這一發(fā)現(xiàn)為石墨烯復(fù)合材料制備提供了新的思路。

CHANDRA等[35]采用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法制備了吡咯與氧化石墨烯的復(fù)合材料（ppy-RGO）。與上述幾種石墨烯復(fù)合材料相比，這種復(fù)合材料顯示出對(duì)水中Hg2+較高的選擇性和去除能力，吸附能力可達(dá)到980mg/g。研究表明，吡咯單體沿著石墨烯片層聚合生長(zhǎng)，顯著地增加了ppy-RGO材料的比表面積，暴露出更多的活性吸附位；另外，在pH＜5溶液中，吡咯N的獨(dú)立電子對(duì)易與Hg2+配位形成穩(wěn)定的復(fù)合物，增加了對(duì)Hg2+的選擇性，展現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景。

3 去除鉻離子

鉻離子在水中因價(jià)態(tài)不同而毒性不同。對(duì)于人類來(lái)說(shuō)Cr(Ⅵ)的毒性強(qiáng)，易被人體吸收積累，是致癌物質(zhì)，而對(duì)于魚(yú)類來(lái)說(shuō)Cr(Ⅲ)毒性更大，一般鉻的污染源主要有鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染等。

據(jù)報(bào)道，石墨烯及氧化石墨烯對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，但是分離回收困難，為解決該問(wèn)題，LIU[36]和BHUNIA[37]等采用Fe3O4修飾方法制備出具有順磁性的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料吸附Cr(Ⅵ)后容易從水中分離，但是磁性粒子在酸性環(huán)境下流失嚴(yán)重。FAN等[38]用β-環(huán)糊精包覆磁性粒子以減少流失，得到的材料（MCGN）對(duì)鉻離子的去除效果很好，去除能力達(dá)到120mg/g。而LI等[39]用磁性殼聚糖、環(huán)糊精修飾GO，制備出磁性、多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（CCGO），材料環(huán)境穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，Cr(Ⅵ)的最大吸附量為67.66mg/g，可多次重復(fù)利用。為了獲得更好的吸附能力，LI等[40]將離子液體注入磁性殼聚糖氧化石墨烯復(fù)合材料中（MCGO-IL），Cr(Ⅵ)的吸附能力增加到145.35mg/g。DINDA等[41]制備一種具有光活化功能的2,6-二氨基吡啶-RGO復(fù)合材料（DAP-RGO），對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力極強(qiáng)（qmax＞1000mg/g），紫外光活化可使吸附能力提高15%以上，這是一種新穎的、非常有應(yīng)用前景的光活化吸附劑。

為了深入研究磁選分離回收方法，科學(xué)家們制備出了多種Fe-GO/GN復(fù)合材料，如在水中可分散的磁鐵礦-RGO復(fù)合材料、GN基多功能氧化鐵納米薄片等，都可以去除水體中的Cr(Ⅵ)，還可同時(shí)去除三價(jià)和五價(jià)的砷離子[42-43]。使用納米級(jí)零價(jià)鐵離子修飾GN薄片可進(jìn)一步提升對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果，該復(fù)合物的比表面積較大，水溶性高于單純的GN，吸附后容易與水體分離[44]。上述方法都是針對(duì)自然水體中的鉻離子，GOLLAVELLI等[45]以GO和二茂鐵為原料，設(shè)計(jì)了一個(gè)免溶劑快速的一步合成方法，制備出強(qiáng)磁性石墨烯復(fù)合材料（SMG），磁性達(dá)到50emu/g?？扇コ嬘盟秀t、砷、鉛等重金屬離子，具有生物相容性和很好的再循環(huán)性能。而LI等[46]認(rèn)為純鐵納米顆粒很容易被氧化，尤其在酸性環(huán)境中不容易保存，而且將氧化鐵顆粒直接與GO復(fù)合通常是通過(guò)鐵鹽的還原或磁性納米顆粒結(jié)合在GO表面，氧化鐵在吸附過(guò)程中很容易被濾掉[47]。所以該小組先讓Fe3O4與SiO2結(jié)合后，再與GO復(fù)合為Fe3O4/SiO2-GO，制備過(guò)程中沒(méi)有高溫高壓條件，操作簡(jiǎn)單。Fe3O4/SiO2-GO對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附時(shí)間很短，少于5min，并且通過(guò)永久磁鐵可加快其在水樣中的分散，但其吸附能力不是很強(qiáng)，最大吸附量?jī)H為Cr(Ⅲ) 4.7mg/g。另一種GO-PAMAM復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅲ)的去除效果也不甚理想（qmax=4.1mg/g）[11]，與磁性材料復(fù)合相比，雙層氫氧化物復(fù)合的石墨烯材料（GR-MgAl-LDH）水中Cr(Ⅵ)去除能力更強(qiáng)（qmax=172.55mg/g），但分離回收困難，限制了其實(shí)際應(yīng)用。YUAN等[48]通過(guò)構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步提高磁性氧化石墨烯材料的吸附能力，他們制備的煙氧化石墨烯泡沫-Fe3O4三維結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)最大吸附量達(dá)到了258.6mg/g，有非常好的應(yīng)用前景。

圖1 GO、GO/CS和GO/mCS與Hg(II)相互作用示意圖

4 去除其他重金屬離子

銅和鋅是人體所必需的微量元素，但過(guò)量攝入也會(huì)產(chǎn)生危害。鉛的主要毒性效應(yīng)是導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等。砷是自然界廣泛存在的元素，三價(jià)砷對(duì)人體的毒害作用非常大，如今隨著人類活動(dòng)，水環(huán)境中砷的含量急劇上升。應(yīng)盡量控制這些有毒離子在環(huán)境中的分布，尋找高效吸附劑是一個(gè)有效的辦法。

近幾年，GO吸附重金屬研究逐漸增多，LIU等[49]用GO去除水中Au(III)、Pd(II)和Pt(IV)，最大吸附量分別為108.34mg/g、80.78mg/g、71.38mg/g，用硫脲和鹽酸混合稀溶液能夠獲得較好的解吸再生效果。但GO表面有很多含氧基團(tuán)，可與水中的重金屬結(jié)合，在水中的分散性很好，難以收集。所以CHEN等[50]制備了GO與殼聚糖的復(fù)合水凝膠（GO-CS），實(shí)驗(yàn)證明，該水凝膠對(duì)水中的Cu2+和Pb2+有吸附作用，吸附能力分別為70mg/g和90mg/g。在pH為5.1環(huán)境時(shí)，對(duì)Cu2+有最佳吸附，Pb2+的最適pH為4.9，離子很容易擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠中，且GO-CS水凝膠通過(guò)過(guò)濾很容易在水中被收集，是環(huán)境友好型材料。LEI等[20]制備了三維獨(dú)立結(jié)構(gòu)的GO泡沫，用于吸附Pb2+、Fe3+和Zn2+等重金屬離子。其比表面積巨大，達(dá)到578.4m2/g，吸附Pb2+、Fe3+和Zn2+的能力分別達(dá)到381.3mg/g、587.6mg/g和326.4mg/g，效果很好，而普通的GO對(duì)Zn2+的去除能力為246mg/g[51]。LI等[16]制備的三維石墨烯（3D-GMOs）也可以去除Pb2+，20min后的吸附能力達(dá)到3820mg/g，這是較其他吸附劑極高的水平，而且3D-GMOs對(duì)Pb2+和Ni2+的吸附效果也很好，吸附能力分別達(dá)到882mg/g和1683mg/g。LIU小組[52]制備了磺化的磁性GN材料，用于去除水中Cu2+，但是吸附效果低于3D-GMOs 對(duì)Cu2+的吸附。

LEE小組[28]制備了GO與TiO2的復(fù)合材料（GO-TiO2），用于去除Pb2+，吸附平衡時(shí)，吸附能力達(dá)到56mg/g。JABEEN等[53]研究表明，納米零價(jià)鐵與石墨烯復(fù)合（G-nZVI）材料比nZVI吸附Pb2+能力更強(qiáng)。HAO等[54]將SiO2與GN復(fù)合成為納米材料，用于去除水中Pb2+，其吸附能力達(dá)到113.6mg/g。LUO等[55]將低聚體（PAS）插入GO片層間，一方面阻止GO片層的聚集，使得重金屬離子更容易進(jìn)入片層內(nèi)，另外引入大量氨基官能團(tuán)，增加吸附活性位，可將吸附Pb2+能力提高到312.5mg/g?？梢?jiàn)，適當(dāng)聚合物的插入可以提高吸附能力（887.98mg/g[56]，1000mg/g[57]）。EDTA可與多種重金屬絡(luò)合，MADADRANG等[58]將其固定在GO表層用于吸附Pb離子，最大吸附量達(dá)到525mg/g，EDTA-GO吸附后用HCl再生可以重復(fù)使用。DONG等[59]利用具有超強(qiáng)黏附能力的聚乙烯多巴胺（PD）與氧化石墨烯結(jié)合，形成一種有效吸附水中重金屬的材料PD-GO。PD-GO可吸附Pb2+和Cu2+等離子，吸附能力分別為53.6mg/g和24.4mg/g，不是很高，但其對(duì)染料的吸附能力可達(dá)到2.1g/g。而單純的GO對(duì)Cu2+的吸附能力為46.6mg/g[54]，還有文獻(xiàn)達(dá)到117.5mg/g[60]?？梢?jiàn)聚乙烯多巴胺對(duì)氧化石墨烯吸附Cu2+的能力有一定的限制。但是聚乙烯吡咯烷酮可以顯著提高RGO吸附Cu2+的能力（1689mg/g）[61]，三乙醇胺修飾的GO（TEA-GO）也因含氮官能團(tuán)的加入，表現(xiàn)為多分子層吸附狀態(tài)，展現(xiàn)出極強(qiáng)的Cu2+吸附能力[62]。制備的納米Fe3O4-G磁性材料Cu2+最大吸附量為207.9mg/g[63]。

對(duì)于水體中砷離子的去除，有學(xué)者制備了氧化石墨烯與氫氧化鐵的復(fù)合材料，當(dāng)As(V)的初始濃度為19.32mg/L時(shí)，最佳條件下的去除率可達(dá)到100%[64]。還有報(bào)道稱將針狀氧化鐵與石墨烯復(fù)合在一起，用于去除As(V)，當(dāng)初始濃度為71.8mg/L時(shí)，該吸附劑的去除率達(dá)到97%[43]。而朝木爾樂(lè)格等[65]研究了鐵與石墨烯復(fù)合的材料中鐵的形態(tài)對(duì)吸附As(III)的影響，分別制備了石墨烯負(fù)載磁鐵礦（M-RGO）、石墨烯負(fù)載赤鐵礦（H-RGO）和石墨烯負(fù)載零價(jià)鐵復(fù)合物（N-RGO）。經(jīng)過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)分析得知，N-RGO對(duì)As（III）的吸附效果最好，達(dá)到85.5mg/g的吸附量，M-RGO次之，為71.9mg/g，H-RGO為46.3mg/g。研究者還測(cè)試了NO2-和NO3

-等離子對(duì)吸附過(guò)程的干擾，發(fā)現(xiàn)離子對(duì)N-RGO的影響不大，對(duì)M-RGO和H-RGO的吸附過(guò)程影響較大，因?yàn)榕cN-RGO相比離子更易與M-RGO和H-RGO的吸附位點(diǎn)結(jié)合，與水中As(III)發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)，所以N-RGO是比較優(yōu)秀的吸附劑。GUPTA等[66]進(jìn)一步研究了磁性氧化石墨烯（M-RGO）同時(shí)去除三價(jià)和五價(jià)砷的效果，證明他們采用低溫原位方法制備的M-RGO可同時(shí)去除三價(jià)和五價(jià)砷，去除效率近乎100%，砷殘余濃度小于1×10–3μg/mL，應(yīng)用前景廣闊。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

（1）與傳統(tǒng)吸附材料相比，石墨烯基復(fù)合材料的比表面積很大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于增加重金屬離子與吸附劑的接觸面積，在去除水體中重金屬方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)已報(bào)道的去除機(jī)理可分為兩類：一類是利用復(fù)合的低價(jià)元素充當(dāng)還原劑，將重金屬還原吸附到復(fù)合材料表面；另一類是利用材料表面自有或引入的羥基、巰基等官能團(tuán)與水樣中重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、配位等作用，形成穩(wěn)定的產(chǎn)物從而凈化水體。

（2）近幾年人們采用水凝膠技術(shù)和磁性材料摻雜等方法提高了石墨烯材料的親水性和可分離回收性，但是石墨烯基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用前還有幾個(gè)科學(xué)技術(shù)問(wèn)題需要解決：一是石墨烯的片層結(jié)構(gòu)在水體中易堆積，阻礙了活性吸附位點(diǎn)與重金屬離子的作用；二是在可分離回收性和提高材料親水性之間找到平衡點(diǎn)，開(kāi)展重復(fù)使用性方面研究，避免二次環(huán)境污染；三是不同重金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，常見(jiàn)離子對(duì)重金屬吸附的抑制和促進(jìn)作用機(jī)制；四是廉價(jià)、規(guī)?；h(huán)境友好的石墨烯復(fù)合材料制備技術(shù)開(kāi)發(fā)等。

（3）目前功能多元化已成為了凈水材料研發(fā)領(lǐng)域的一大趨勢(shì)，石墨烯基復(fù)合材料有望成為一種多功能化的水質(zhì)凈化新材料。通過(guò)對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，很多石墨烯基復(fù)合材料不但能夠吸附多種重金屬，而且能夠同時(shí)吸附染料等有機(jī)污染物；另外，在石墨烯基光催化劑制備和應(yīng)用方面也有大量的綜述文獻(xiàn)報(bào)道；此外，研究者們還發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中對(duì)碳材料吸附劑增加光照，會(huì)增加吸附劑的細(xì)胞毒性，從而起到抑菌、殺菌的作用，石墨烯基復(fù)合材料這些特點(diǎn)有利于對(duì)含有復(fù)雜污染物水體的凈化，為增加石墨烯基復(fù)合材料的凈水效果拓寬了思路和研究方向。

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Removal of heavy metals from water by graphene composites

TENG Honghui，PENG Xue，GAO Bin
（College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping 136000，Jilin，China）

In recent years，graphene and its composites are considered new promising environmental protection materials，because they have large specific surface area，strong transmission electron ability and stable structure which renders them ability to adsorb more kinds of pollutants than other materials，especially for heavy metals. The current researches of the removal of heavy metals from the water by graphene materials are reviewed in this paper. The removal ability and mechanism of cadmium，mercury，chromium，copper，lead，zinc and arsenic ions by graphene materials are analyzed. The results show that the dispersion of graphene materials in water，the type of reactive functional groups，control of electronic transmission and the reuse performance of graphene composites have significant effects on the removal of heavy metal ions. We also point out that controlling graphene layers aggregation，increasing the hydrophilicity，improving the recycle ability and preparing high sensitive selective electrode will be hot topics of graphene materials modified researches. In addition，graphene composites also have good adsorption capacity for some organic pollutants，so the preparation of graphene composites as purifiers for many pollutants will become one of the main research directions of graphene composites.

graphene；composites；adsorption

X703

：A

：1000–6613（2017）02–0602–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.028

2016-05-09；修改稿日期：2016-09-13。

吉林省教育廳“十三五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（吉教科合字［2016］第156號(hào)）。

及聯(lián)系人：滕洪輝（1978—），男，博士，副教授，研究方向?yàn)榧{米材料制備及應(yīng)用、污染物控制與資源化利用。E-mail：tenghonghui@jlnu.edu.cn。