殼聚糖功能微球負載貴金屬的研究進展

崔青，趙紅，張長橋，徐建鴻

（1山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100；2清華大學化工系，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京 100084）

殼聚糖功能微球負載貴金屬的研究進展

崔青1，2，趙紅2，張長橋1，徐建鴻2

（1山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100；2清華大學化工系，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京 100084）

貴金屬憑借其空的d電子軌道、較小的能級間距和配位的多樣性成為多領域研究熱點，但目前價格昂貴、儲量稀少、利用率低下，極大地限制了貴金屬的廣泛應用，因此近年來發(fā)展優(yōu)異的功能載體成為貴金屬應用領域的研究趨勢，這不僅可以方便貴金屬的回收循環(huán)利用，同時可避免體系內的痕量殘留，減少環(huán)境污染。本文綜述了一種廉價無毒、含有豐富羥基、氨基基團的殼聚糖綠色材料作為貴金屬載體的研究近況，介紹了國內外在吸附、催化等領域應用殼聚糖材料的代表性學術成果，比較并分析了不同表面修飾手段對殼聚糖載體貴金屬作用效果的影響，概括了目前殼聚糖功能載體在貴金屬研究中存在的形貌研究相對局限、可控制備難以實現規(guī)模化等問題，同時預測了殼聚糖材料在生物醫(yī)藥領域良好的發(fā)展前景。

復合材料；離子交換；催化劑載體；吸附；微通道

貴金屬元素因其獨特的物理化學性質，在電子工業(yè)、農業(yè)、制藥工業(yè)、化學工業(yè)等多個領域內應用廣泛，獨特的空d電子軌道、較小的能級間距和多樣的配位可能性使貴金屬有著不可取代的應用優(yōu)勢。但是貴金屬價格昂貴，傳統(tǒng)的工業(yè)方法很難實現較高的利用率，并且工業(yè)廢水中貴金屬的痕量殘留難以處理，最終會對環(huán)境造成污染，這些問題一直以來嚴重制約著貴金屬的開發(fā)利用[1-3]。

由甲殼素脫乙酰作用廉價易得的高分子材料殼聚糖，是唯一的天然陽離子多糖材料，因其高度的生物相容性、生物可降解性、環(huán)境友好性以及多方面的生物活性[4-5]，成為理想的金屬有機載體材料，殼聚糖分子內含豐富的氨基基團，為貴金屬離子[Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)等]的吸附提供了多種可能，可以通過調節(jié)pH等其他因素，實現與不同貴金屬離子的化學相互作用（螯合反應）和靜電相互作用（離子交換過程）[6-11]。

本文介紹了近年來殼聚糖功能微球在貴金屬離子吸附與催化劑負載方面的研究進展，著重介紹了殼聚糖功能微球的制備、表面改性修飾以及其在貴金屬負載與催化等領域的應用現狀。

1 殼聚糖功能微球的制備研究進展

1.1 殼聚糖微球的制備方法

為實現貴金屬元素與殼聚糖載體充分有效地相互作用，殼聚糖功能微球的結構及性能均有著至關重要的作用，微球制備的方法對與貴金屬的結合效果有一定的影響。一般傳統(tǒng)制備方法有乳化-固化法、單凝聚法、噴霧干燥法、自乳化-固化法等，另外，微流控技術也是近年來材料制備的研究熱點[12]。其中，傳統(tǒng)制備方法操作簡單，對設備要求低，可以大批量制備殼聚糖材料；而微流控技術則可以得到結構上易于調控的微球材料，并且微球粒徑均一，性能更加優(yōu)越。

1.1.1 乳化-固化法制備殼聚糖功能微球

乳化-固化法包括溶劑揮發(fā)法、化學交聯(lián)法、物理交聯(lián)法和加熱固化法。其中，殼聚糖與戊二醛的化學交聯(lián)法是殼聚糖化學領域內的關鍵技術[13]。這種化學交聯(lián)反應也是席夫堿反應（R1R2C=N—R3，R3為芳基或烷基）最先得到普遍研究的反應路線[14-16]，反應條件溫和，簡單易行。在這一反應過程中，殼聚糖內的氨基與戊二醛內的醛基交聯(lián)，形成亞氨基基團。實驗表明，經戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖，相比其他手段修飾結果，具有更好的金屬結合能力，性能也更穩(wěn)定。

殼聚糖分子內不但有大量的氨基基團，還有豐富的羥基基團，因此除了通過與氨基的交聯(lián)反應修飾殼聚糖分子，也可以選擇交聯(lián)羥基。OSHITA等[17]先利用苯甲醛分子將殼聚糖內的氨基基團保護起來，再向體系內加入乙二醇縮水甘油醚，使之與殼聚糖的羥基交聯(lián)，最后利用鹽酸溶液洗去苯甲醛釋放氨基。在吸附貴金屬離子過程中，溶液內同樣加入了一定量硫脲素，通過硫脲素與羥基已交聯(lián)的殼聚糖分子進一步反應，形成更加穩(wěn)定的復合體。處理過的殼聚糖在吸附分離中效果顯著，對Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)吸附回收率分別達到98%、93%和80%。

1.1.2 單凝聚法制備殼聚糖功能微球

單凝聚法也叫沉淀法，其原理是殼聚糖在酸溶液內的溶解能力受溶液內陰離子的影響。如乙酸鹽、谷氨酸鹽等溶液內，殼聚糖溶解度較大，而磷酸鹽、硫酸鹽溶液內，其溶解度降低析出。因此，單凝聚法通過向溶液內加入沉淀劑，改變殼聚糖溶解效果，進而實現固化。RAMPINO等[18]將殼聚糖溶解于體積分數0.05%的乙酸溶液中制備2.5mg/mL殼聚糖溶液，室溫攪拌24h后使用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH到5.5，通過酸堿性的變化，使殼聚糖內的氨基基團去質子化，殼聚糖凝膠化。為提高制備的殼聚糖功能微球的吸附包埋能力，在單凝聚法得到微球后，也可以進一步進行交聯(lián)。MONIER等[19]利用氫氧化鈉溶液沉淀殼聚糖的乙酸溶液，向得到的殼聚糖凝膠內加入硝基苯甲醛，殼聚糖內的氨基基團與醛基進行化學交聯(lián)，加熱至80℃回流反應5h。交聯(lián)后的殼聚糖溶液體系內加入了大量的硝基基團，后期處理要利用肼和乙醛酸的溶液進行選擇性還原，最后再通過鋅粉徹底還原，經過萃取、洗滌之后得到殼聚糖功能微球。GUIBAL等[20]在使用硫脲固定殼聚糖后，利用戊二醛分子內的醛基與殼聚糖分子內的氨基進行席夫堿反應來增強吸附材料的pH穩(wěn)定性。研究發(fā)現，經過硫氰酸銨和硫脲處理過的材料在吸附過程中有兩類共存的活性基團，即氨基和硫化合物（主要是硫脲基團）。在酸性較大的環(huán)境中，氫離子競爭作用明顯，氨基與金屬離子的絡合作用受限，只存在于金屬陰離子間的電荷吸引作用，相比之下硫化合物的絡合作用基本不受酸性影響。

1.1.3 噴霧干燥法制備殼聚糖功能微球

噴霧干燥法是一種傳統(tǒng)而可靠的干燥技術，是將要包埋的物質分散于聚合物溶液中，用噴霧法將此混合物噴入惰性氣流中，使液滴內溶劑迅速蒸發(fā)，將目標物質包埋在聚合物材料里。這種方法同時對微球尺寸有一定的調節(jié)能力，容易實現規(guī)模放大，且產物內可以實現零溶劑，因此該技術在制藥工業(yè)等領域得到廣泛應用。KULKARNI等[21]在制備鹽酸地爾硫卓殼聚糖藥物載體過程中，殼聚糖的乙酸溶液與鹽酸地爾硫卓混合后加入噴霧干燥器，溶液被噴嘴處的壓縮氣體分散成小液滴，小液滴隨高溫氣體流進入干燥室，在干燥室內溶劑得以揮發(fā)，干燥后的微球集中到收集室。OLIVEIRA等[22]同樣利用噴霧干燥法制備甘油醛交聯(lián)的殼聚糖功能微球，用于藥物遞送系統(tǒng)的研究。

1.1.4 自乳化-固化法制備殼聚糖功能微球

自乳化-固化法是利用兩親性高分子自乳化過程，形成納米級乳液或納米級膠束，以得到納米級的功能微球。這種方法制備出的微球粒徑小，但是材料選擇上限制較多，制備過程比較繁瑣。如ZHOU等[23]制備四氧化三鐵/殼聚糖納米顆粒過程中，將殼聚糖包覆在化學沉淀法制備好的四氧化三鐵顆粒殼層，同樣地，將殼聚糖溶解于弱酸溶液中，攪拌一定比例下的環(huán)己烷、己醇、殼聚糖溶液和四氧化三鐵顆粒的混合物，加入聚乙二醇辛基苯基醚后形成微乳液，最后通過氫氧化鈉調節(jié)pH制備出磁性納米顆粒。

1.1.5 微流控技術制備殼聚糖功能微球

20世紀90年代之后發(fā)展起來的微流控技術一直是材料設計領域的研究熱點。在殼聚糖功能微球制備過程中，微流控技術的應用在很大程度上解決了傳統(tǒng)制備方法能耗高、流程復雜、結構單一、粒徑分布不均等問題。

XU等[24]通過同軸環(huán)管微流控設備制備殼聚糖微球，以殼聚糖的乙酸水溶液為分散相，連續(xù)相使用含有質量分數2% Span80的正辛醇溶液，同時以質量分數0.015%戊二醛的正辛烷溶液作為凝固浴。經正辛醇剪切后形成的殼聚糖微球，內部的氨基分子與戊二醛的醛基基團交聯(lián)，實現固化。通過控制兩相流量、相比以及凝固浴內戊二醛的濃度、固化時間等因素，可以高效實現對微球表面結構和性能的優(yōu)化調控。LIU等[25]利用如圖1所示微流控設備，制備核殼型殼聚糖功能微球。注射管（內相）是體積比為1∶2的豆油與苯甲酸芐酯混合溶液，含有質量分數2%的對苯二甲醛，過渡管（中間相）是質量分數2%殼聚糖、1.5%普朗尼克、2%羥乙基纖維素的水溶液，收集管（外相）為含有質量分數8%聚甘油菎麻醇酯的豆油溶液。經此裝置得到的殼聚糖功能液滴需要經過隔夜的靜置過程，使殼聚糖分子與對苯二甲醛充分交聯(lián)，最后利用體積比1∶5的乙酸乙酯和異丙醇溶液洗去內、外相溶液，得到最終的核殼型殼聚糖功能微球，如圖1(b)。近年來微流控技術的發(fā)展和成熟極大地加強了材料制備方面的可調控性和穩(wěn)定性，簡化了材料制備流程。通過微流控技術制得的殼聚糖微球相比傳統(tǒng)方法得到的殼聚糖材料具有均一且可控的粒徑以及良好的單分散性，在應用上具有更多優(yōu)勢。然而微流控平臺也有不可避免的不足，例如生產規(guī)模得不到保證，微通道簡單的數目放大的方法成本依然相對較高。

圖1 通道裝置和殼聚糖微球的形貌[25]

1.2 殼聚糖功能微球的表面改性修飾

在殼聚糖微球制備、固化之后，通常會根據適用體系的不同需求，對其表面進行一定程度的改性修飾，加入一定的配體基團，改善其溶解度等物理性質或改善生物活性。大量研究表明，經過修飾后的殼聚糖有更加優(yōu)異的金屬離子結合能力，應用范圍更加廣泛。

FUJIWARA等[26]為提高戊二醛交聯(lián)過的殼聚糖（CCR）對Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)的吸附處理能力，使用賴氨酸對CCR進行表面修飾，修飾過程分為3部分。首先，CCR與50mL 50% 乙醛酸溶液室溫下攪拌24h，過濾洗滌后，將得到的膠質與二甲基甲酰胺（DMF）溶液、二環(huán)己基碳二亞胺（DDC）溶液、1-羥基苯并三唑（HOBT）溶液、賴氨酸甲酯鹽酸鹽、甲基嗎啉溶液在0℃和常溫25℃下先后攪拌一段時間，得到的產物處理后在氫氧化鈉環(huán)境下攪拌24h，后處理得到經賴氨酸表面修飾后的LMCCR。得到的產物LMCCR表面較之前未修飾的CCR有更明顯的多孔結構，賴氨酸修飾量在4.76mmol/g時BET比表面積增加到82.4m2/g。DONIA等[27]為提高殼聚糖功能微球對Ag(Ⅰ)、Au(Ⅲ)的吸附處理能力，在殼聚糖表面負載了大量銨離子進行修飾。研究人員將殼聚糖溶液與磁鐵礦混合，并在三聚磷酸鈉作用下進行化學交聯(lián)，制備出的殼聚糖凝膠進一步與表氯醇反應，處理后的產物再使用四乙烯戊（TEPA）進行固化，在過濾、洗滌、干燥之后得到負載胺的殼聚糖功能微球。實驗證明，修飾過的殼聚糖功能微球的吸附性能對0.5mol/L鹽酸溶液和0.1mol/L氫氧化鈉溶液均能保持24h以上的耐受性，與金屬離子結合的胺活性位點對pH適應范圍廣。殼聚糖分子內大量存在的氨基和羥基基團使其表面修飾工作簡單易行，能與功能基團拼接的多種化合物均可以有效實現殼聚糖微球表面改性，這使殼聚糖在吸附、催化等多領域的應用上具有明顯優(yōu)勢。

1.3 殼聚糖基功能復合微球的制備與表面修飾

殼聚糖作為具有良好的生物相容性、可降解性的綠色有機材料，與其他功能材料結合制備的復合材料可以同時具有更豐富優(yōu)越的性能。因此有很多研究者以殼聚糖為基質，添加其他性能優(yōu)異的材料制備出新型的復合材料。如LI等[28]將氧化石墨烯與殼聚糖結合，制備了對Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)吸附效果極好的復合材料。氧化石墨烯經過30min超聲處理，得到均勻的懸浮液，加入殼聚糖攪拌并超聲處理1h后再次混合均勻，24h后加入氫氧化鈉溶液，通過pH的調節(jié)使材料固化，再加入甲醇和一定量的戊二醛溶液，與戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖穩(wěn)定性提高，并通過與氧化石墨烯的氫鍵復合實現對貴金屬離子的高吸附能力。相比于純殼聚糖材料以及僅用氫氧化鈉和戊二醛溶液固化處理后的殼聚糖材料，實驗中制備的氧化石墨烯含量不同的殼聚糖功能微球對Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)有更好的吸附效果。GANDHI等[29]將硅凝膠恒溫110℃處理1h激活其表面，再與殼聚糖的乙酸溶液混合并大力攪拌處理1h，之后加入戊二醛溶液進行化學交聯(lián)，在攪拌、超聲并冷凍等后續(xù)處理之后，制備出殼聚糖基硅凝膠復合功能微球材料。該材料對金屬離子的吸附效果比純殼聚糖功能微球更加優(yōu)異，且對不同金屬離子吸附選擇性良好，可以實現順序吸附處理。無論是與石墨烯氫鍵的復合提高吸附能力，或是與硅凝膠的復合提高機械強度，與其他新型功能材料復合后的殼聚糖基微球相比，純殼聚糖微球都具有更加明顯的應用優(yōu)勢，也是目前材料領域的熱點發(fā)展方向。

2 殼聚糖功能微球負載貴金屬的研究進展

2.1 殼聚糖功能微球在貴金屬離子吸附領域的應用

Pt、Pd、Au等貴金屬儲量稀少、價格昂貴、應用需求量大，并且廢水中的殘留將對環(huán)境造成污染，因此將其從廢液中高效分離出進而進行循環(huán)高效利用一直是研究的熱點和難點。傳統(tǒng)對廢水中的貴金屬離子吸附分離方法主要有液液萃取、固相萃取、電化學工藝、液體膜分離[28-29]等，但是這些方法通常只有在中高濃度的金屬離子溶液內有較好的分離效率，對于較低濃度例如痕量貴金屬離子的溶液則需要一些更高效節(jié)能的方法。在這一領域，含有大量氨基和羥基的天然殼聚糖分子作為貴金屬離子移除[32]以及貴金屬復原[10]的理想載體，通過不同的表面化學或物理修飾手段，可以高效地吸附分離痕量的貴金屬離子。

FUJIWARA等[26]使用賴氨酸修飾后的殼聚糖材料，同時使用鹽酸對吸附溶液進行pH調節(jié)時，在較低的pH環(huán)境下，溶液中大量存在的氯離子與殼聚糖上的氨基結合，容易使其成為吸電子基團，極大地促進了體系內的離子交換過程，相比中性環(huán)境下氨基與貴金屬離子的螯合作用，這相當于增加了二者結合的活性位點，吸附效果更好，因此pH為1時Pt(Ⅳ)達到最大吸附容量，pH為2時Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)可以達到最大吸附容量。金屬離子與交聯(lián)后殼聚糖內的活性組分之間的反應機理如式(1)～式(4)[26]。

RAMPINO等[18]利用硫脲素固定化后的殼聚糖功能材料，使用HCl調節(jié)溶液酸堿性，氯離子的加入也會產生較大影響，其離子交換機理與FUJIWARA 組[26]一致。該組修飾后的殼聚糖在0.25mol/L HCl溶液內對Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)吸附量最大，分別達到274mg/g和330mg/g。同時吸附動力學滿足擬二級模型，這表明吸附過程的決速步正是貴金屬離子與殼聚糖功能材料發(fā)生反應的階段。在硫脲素的鹽酸溶液內，貴金屬離子脫附率達到85%以上，這表明制備、修飾后的殼聚糖功能材料可以多次重復利用。LI等[28]通過調節(jié)氧化石墨烯的用量分別制備了其質量分數為5%、10%和15%的殼聚糖/氧化石墨烯復合材料，通過實驗比較了純殼聚糖（CS）、戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖（GCCS）與戊二醛化學交聯(lián)后的殼聚糖/氧化石墨烯材料（CSGO）對Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)的吸附能力。實驗表明，CSGO具有最寬的pH使用范圍，對Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)分別為3.0～4.0和3.0～5.0，同時氧化石墨烯質量分數為5%時，對貴金屬離子有最好的吸附能力，最大吸附容量達到1076.649mg/g[Au(Ⅲ)]和216.920mg/g[Pd(Ⅱ)]。CSGO在貴金屬離子吸附領域有非常好的應用前景。ZHOU等[33]制備出粒徑分布在5～40nm的磁性殼聚糖納米顆粒，這種納米顆粒經過乙二胺表面修飾，因此對貴金屬離子的吸附能力相比純磁性納米顆粒有明顯提升。在pH環(huán)境約為2時，該殼聚糖顆粒對Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)吸附效果最好，分別為138mg/g、171mg/g。實驗中對含有不同含量Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)的溶液進行了吸附效果研究，結果表明在同一環(huán)境下，同樣的吸附劑對兩種離子摩爾數相同但配比不同的溶液吸附效果一定，這說明兩種貴金屬離子之間存在競爭機制，它們在殼聚糖功能微球上的吸附活性位點一致。

2.2 殼聚糖功能微球在貴金屬催化領域的應用

貴金屬催化劑在催化領域有極為廣泛的應用，其發(fā)展瓶頸主要是貴金屬價格昂貴、產物內貴金屬殘留導致催化劑的浪費以及產物的污染、溶劑內貴金屬殘留排放會造成環(huán)境污染等。殼聚糖功能材料作為良好的貴金屬催化劑載體，能有效解決上述問題，催化劑回收簡單易行，可以實現多次有效循環(huán)利用。

ARGUELLO等[32]利用純殼聚糖（CS）與戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖（CS-Glu）以及經硫醇處理后的殼聚糖（CS-SH）分別吸附還原Pd(Ⅱ)，并將3種催化劑應用于碘代苯乙酮與苯乙炔的經典Sonogashira偶聯(lián)反應中，最終在65℃溫和的乙醇環(huán)境中可以順利實現高效反應，其中，與戊二醛交聯(lián)的殼聚糖載體穩(wěn)定性最優(yōu)，催化劑可以達到6次以上高效循環(huán)利用。在反應過程中，只有極少量鈀離子泄露到溶液中，分別為0.014%（Pd-CS）、0.029%（Pd-CS-Glu）和0.022%（Pd-CS-SH），這有效避免了反應產生大量含有貴金屬離子的污染廢水，極大降低了Sonogashira反應后期廢水處理成本，同時有利于充分利用貴金屬資源。MOUCEL等[35]為提高不對稱性催化烯丙基烷基化反應的對映體選擇性，使產物能有效地從體系中分離出來，使用離子液體作為反應溶劑，相比傳統(tǒng)溶劑有很大的優(yōu)勢。但是反應后催化劑的回收效率幾乎沒有提高，并且過程中要使用大量昂貴的離子液體，研究組將含有鈀催化劑的離子液體固定在冷凍干燥后的殼聚糖微珠上，殼聚糖分子在弱酸溶液內可以輕易地調整成球、片、支架[36-37]等不同結構，為參與催化反應提供可能。在這一體系內，催化劑可以實現5次高效回收使用，同時研究了殼聚糖載體不同的干燥方法對其催化效果的影響，超臨界二氧化碳干燥法相比凍干法得到的殼聚糖微珠具有更好的性能，在烯丙基替換的對映選擇性上收率更高。

SCHUBLER等[38]利用己二異氰酸酯與殼聚糖交聯(lián)，在乙酸鈀溶液內完全溶解乳化后，調節(jié)pH去除雜質，再轉移到硼氫化鈉溶液內進行鈀離子還原。對純殼聚糖、殼聚糖-己二異氰酸酯負載鈀催化劑以及重復使用第10次的殼聚糖-己二異氰酸酯負載鈀催化劑進行傅里葉紅外光譜測試得到，純殼聚糖在3320cm–1處由羥基、氨基和部分酰胺基形成的峰在新制備的催化劑內減弱，說明這些基團參與了交聯(lián)反應，與此同時，在2930cm–1處的—CH2—峰增強，也說明了存在一種更強烈的吸附鍵。研究者同時對純殼聚糖和交聯(lián)后并負載了鈀催化劑的殼聚糖進行了熱重分析，發(fā)現在升溫前期，體系內蒸發(fā)水導致純殼聚糖的質量損失，這一過程在交聯(lián)后的體系內較為緩和，一方面是由于交聯(lián)后殼聚糖體系內的網狀結構，在一定程度上阻止了水和其他溶劑的蒸發(fā)；另一方面是交聯(lián)處理形成了大量的極性基團，容易與水形成氫鍵，使得體系內水的蒸發(fā)更為困難。該研究組將制備的已二異氰酸酯交聯(lián)殼聚糖負載鈀催化劑在環(huán)己烯酮、亞芐基苯乙酮、檸檬醛、二苯乙炔等多種物質的加氫反應中進行應用，在一定的反應調控后均能達到較高的選擇性、收率以及催化劑的多次高效循環(huán)使用。

2.3 殼聚糖功能微球負載貴金屬在生物醫(yī)藥領域的應用

殼聚糖功能微球在吸附、催化領域之外，在生物醫(yī)藥領域同樣具有良好的應用前景。通常是制備出包裹著金、銀等貴金屬顆粒的殼聚糖功能材料，通過利用貴金屬單質特殊的物理化學性質實現效用，因此制備思路較為統(tǒng)一。如BANERJEE等[39]利用單凝聚法制備固化殼聚糖功能微球，即向殼聚糖的乙酸溶液內添加硫酸銨，改變殼聚糖溶解度，從而使其沉淀析出，接著向溶液內加入丙烯酰胺，對殼聚糖表面進行修飾，通過加入乙醇終止修飾過程。最后向殼聚糖功能微球內加入乙二醇、硝酸銀溶液，制備出包覆了銀納米顆粒的殼聚糖微球。實驗證明該微球對革蘭氏陽性、陰性細菌，對子宮頸癌細胞等有優(yōu)異的抗菌抗癌效果。RUBINA等[40]將金和銀的金屬蒸氣注入殼聚糖與膠原蛋白的有機溶膠內，制備出包裹有貴金屬金、銀顆粒的殼聚糖功能微球，含有金、銀的微球尺寸分別約為10nm、25nm，其中金和銀的粒徑約為4.6nm、6.6nm。實驗表明，這種材料能有效抑制細菌，對傷口愈合藥物的制備有重要作用。

3 結語與展望

經過一定表面改性修飾的殼聚糖功能微球，對時間、溫度、酸堿度等適應性提高，穩(wěn)定性良好，相比于純生物高分子殼聚糖微球以及其他類型載體材料，修飾后的殼聚糖功能微球對貴金屬離子的螯合或離子交換能力明顯增強，因此在痕量貴金屬元素吸附處理以及不同負載量貴金屬催化劑制備方面具有獨特優(yōu)勢。此外，含有貴金屬顆粒的殼聚糖功能微球在生物醫(yī)藥等領域同樣有良好的發(fā)展前景。但是目前殼聚糖在貴金屬負載方面的應用大多局限在殼聚糖微球形式，制備成片狀、膜狀或者纖維狀材料的研究報道相對較少，微球狀的殼聚糖材料在很多體系下不能充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能；此外，殼聚糖功能微球的穩(wěn)定性和規(guī)?；煽刂苽涞葐栴}也是制約其應用的關鍵因素。因此，殼聚糖功能微球負載貴金屬應用的方向上還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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Research progress in noble metal-supported chitosan functional microspheres

CUI Qing1，2，ZHAO Hong2，ZHANG Changqiao1，XU Jianhong2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China；2The State Key Lab of Chemical Engineering，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Noble metal，has become a research focus in multiple fields due to its empty d electron orbit，small energy gap and diverse coordinations. However，high prices，rare reserves and low utilization have severely restricted their extensive application. So developing excellent functional carriers has become a hot area recently，which makes noble metals be separated from the reaction system easily and recycled effectively and avoids trace residues within the system，reducing environmental pollution. This paper reviewed recent studies of the cheap，non-toxic chitosan green materials which are rich in hydroxyl groups，amino groups and used as noble metal carriers. It also introduced domestic and international representative academic achievements which apply functionlized chitosan in adsorption，catalysis，medicine and other applications. Influences of different surface modification methods on the interaction between noble metals and chitosan carrier have been compared and analyzed. And we outlined the current problems in the noble metal research，such as relatively limited study on morphology and difficulties in controllable large-scale preparation. And its development in biological medicine has been also forecasted.

composites；ion exchange；catalyst support；adsorption；microchannels

TQ028.8

：A

：1000–6613（2017）02–0595–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.027

2016-04-22；修改稿日期：2016-07-02。

崔青（1993—），女，碩士研究生，研究方向為微流控材料制備。聯(lián)系人：張長橋，教授，博士生導師。E-mail：zhangchqiao@ sdu.edu.cn。