氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的制備與催化性能

郭立穎，馬秀云，王立巖，鄧莉莉，金先超

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003）

氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的制備與催化性能

郭立穎，馬秀云，王立巖，鄧莉莉，金先超

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003）

首先以環(huán)氧氯丙烷為原料，通過開環(huán)聚合得聚環(huán)氧氯丙烷（PECH），再通過溴化和氨化等方法得到端氨基的聚環(huán)氧氯丙烷，再將其與N-甲基咪唑反應(yīng)，制備氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體（[H2N-PECH-MIM]Cl）催化劑，并利用紅外（IR）和核磁（NMR）對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，利用熱重分析儀（TGA）和凝膠滲透色譜儀（GPC）對其熱性能和分子量進行了測試。然后用制備的高分子離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，以純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率為考察指標，研究催化溫度、壓力、循環(huán)使用次數(shù)對催化性能的影響，并比較了其與溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑離子液體[AeMIM]Br的催化性能。結(jié)果表明，制備的高分子催化劑[H2N-PECH-MIM]Cl結(jié)構(gòu)正確，產(chǎn)率為71%，其催化性能遠遠優(yōu)于小分子離子液體[AeMIM]Br，可在不用助催化劑的溫和條件下即可高效完成催化過程，且循環(huán)使用10次基本不影響其催化活性。當(dāng)催化溫度為90℃，壓力為1.8MPa，用量為1.0%時，純度為99.0%，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高達96.9%，轉(zhuǎn)化頻率TOF為3848h-1。

離子液體；催化劑；二氧化碳

離子液體以其獨特的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于有機合成[1-2]、萃取分離[3-4]、生物催化[5-6]、固體潤滑[7-8]、材料制備[9-10]以及電化學(xué)研究[11-12]等諸多領(lǐng)域。近年來，功能化離子液體和大分子離子液體日益受到重視，功能化離子液體因其帶有的功能基團而賦予傳統(tǒng)離子液體很好的溶解性和功能性[13-15]。大分子離子液體可兼具大分子物質(zhì)的成型性和小分子離子液體的導(dǎo)電性，因此大分子離子液體具有很強的功能性和實用性，如利用高分子離子液體制備高性能復(fù)合材料[16-17]，在各種電池或電容器中使用的小分子電解質(zhì)，其密封性、熱穩(wěn)定性以及機械強度等都有待于提高，因此越來越多的大分子電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)窗口[18]，同時在分離材料、光電材料、生物材料、高性能納米材料等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[19-21]。

本文合成的氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl，簡稱端氨基聚醚離子液體，是將聚環(huán)氧氯丙烷的端羥基轉(zhuǎn)換為活性更高的端氨基功能基團，并將烷基咪唑接枝到聚醚大分子鏈上，制備的功能化聚醚離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中含有柔性的聚醚長鏈和氨基功能基團，其氨基功能基團可以與鹵素陰離子形成催化協(xié)同效應(yīng)，而聚醚大分子鏈在催化過程中還能體現(xiàn)出基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，所以該功能高分子離子液體將具有很好的催化活性和選擇性。因此，本文用制備的[H2N-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，以純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率為指標，研究催化溫度、壓力、循環(huán)使用次數(shù)對催化性能的影響，并比較研究了聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl和小分子離子液體溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑 [AeMIM]Br的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

（1）實驗主要試劑 小分子離子液體溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑鹽[AeMIM]Br，實驗室自制，合成方法參照文獻[22]；環(huán)氧氯丙烷，分析純，沈陽國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲苯，乙酸乙酯，均為分析純，天津市光復(fù)精細化學(xué)品研究所；氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N-甲基咪唑，工業(yè)級，臨海市凱樂化工廠；溴素，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

（2）實驗主要儀器 采用MAGNA-IR750型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和AVANCE AV－400型超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振氫譜儀（NMR）測定聚醚離子液體催化劑及其催化產(chǎn)物碳酸丙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用TGA4000型熱重分析儀測定聚醚離子液體催化劑的熱穩(wěn)定性；采用美國Viscotek型號為M302TDA凝膠滲透色譜GPC測定聚醚離子液體催化劑的相對分子質(zhì)量及其分散指數(shù)；采用PARR4523型催化實驗裝置（美國PARR 公司）進行催化反應(yīng)；采用1790F氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）測定產(chǎn)物碳酸丙烯酯的純度；此外還需D08-8C二氧化碳質(zhì)量流量計、SFX-2L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、DF-101S集熱式磁力攪拌器、DZF-6050型真空干燥箱、2-XZ-4型旋片真空泵等儀器。

1.2 氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體（[H2N-PECH-MIM]Cl）的合成

首先將環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合得端羥基聚環(huán)氧氯丙烷（PECH）[23]。稱取質(zhì)量比為2∶1的甲苯和PECH的混合溶液倒入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，開啟攪拌。采用分液漏斗向上述體系中緩慢滴加溴素，滴加完畢后室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h，然后采用逐步升溫再保溫（不超過50℃）方式反應(yīng)3h。再將過量氨水緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)直到溶液顏色由紅褐色變?yōu)闊o色并分層；再將溫度保持在30℃，反應(yīng)約3h后將下層油狀液體用分液漏斗分離出來，得到端氨基的聚醚溶液。然后用去離子水洗滌5次后置入80℃，0.09MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去甲苯溶劑及小分子物質(zhì)，得到端氨基聚環(huán)氧氯丙烷。

將端氨基聚環(huán)氧氯丙烷與N-甲基咪唑按一定質(zhì)量比加入到三口燒瓶中，開啟攪拌，在80℃的恒溫水浴下反應(yīng)24h，所得產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，置入干燥箱內(nèi)70℃干燥12h，得到深棕色黏稠液體即為目標產(chǎn)物1-氨基聚醚-3-甲基氯代咪唑離子液體 [H2N-PECH-MIM]Cl，計算產(chǎn)率為71%，GPC測定平均相對分子質(zhì)量為2360，分散指數(shù)為1.465。熱失重的分析結(jié)果表明[H2N-PECH-MIM]Cl的開始熱分解溫度為168℃，最大分解溫度為263℃，當(dāng)溫度達到290℃時分解基本完畢。其合成過程及化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

1.3 [H2N-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯

將制備的端氨基聚醚離子液體催化劑（占環(huán)氧丙烷質(zhì)量的1.0%）加入到反應(yīng)釜中，密封后用氫氣進行檢漏，用氮氣置換釜內(nèi)空氣，再由進氣旁路充入CO2至1.0MPa，采用壓力液位計向反應(yīng)釜加入環(huán)氧丙烷150mL，調(diào)節(jié)CO2流量，設(shè)定反應(yīng)溫度、壓力，并開啟攪拌，轉(zhuǎn)數(shù)為260r/min。當(dāng)觀察到CO2流量計流量為零時，繼續(xù)反應(yīng)5min，開冷卻水，并降至室溫后泄壓，將釜內(nèi)產(chǎn)品置入蒸餾瓶內(nèi)減壓蒸餾，釜內(nèi)殘留的聚醚離子液體催化劑直接重復(fù)使用，蒸出的無色液體即為碳酸丙烯酯，稱重，采用氣相色譜測定純度，測定條件為FID檢測器280℃，SE-54色譜柱，升溫速率為15℃/min程序升溫至260℃保持20min。再根據(jù)文獻計算轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率[24-25]。最后用紅外和核磁對合成的碳酸丙烯酯進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。

圖1 [H2N-PECH-MIM]Cl的合成過程和化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 [H2N-PECH-MIM]Cl紅外結(jié)構(gòu)表征

采用MAGNA-IR750傅里葉紅外光譜儀對合成的端氨基聚醚離子液體（[H2N-PECH-MIM]Cl）進行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖2。

圖2是聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl的紅外譜圖，圖中3452cm–1是氨基特征吸收峰，3143cm–1是取代基上—CH3的C—H伸縮振動峰，2960cm–1是取代基上—CH2的伸縮吸收峰，1627cm–1是咪唑環(huán)上C=C伸縮振動峰，1560cm–1是咪唑環(huán)中C=N伸縮振動峰，1442cm–1對應(yīng)于側(cè)鏈—CH2上的C—H面內(nèi)彎曲振動峰。1163cm–1和1085cm–1為聚醚長鏈上C—O—C的特征吸收峰，792cm-1是咪唑環(huán)的彎曲振動峰。

2.2 [H2N-PECH-MIM]Cl氫核磁結(jié)構(gòu)表征

采用AVANCE400超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀對合成的端氨基聚醚離子液體（[H2N-PECHMIM]Cl）進行核磁結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖3。

圖3是聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl的氫核磁譜圖，圖中δ為3.691時對應(yīng)咪唑上N連接的—CH3的氫原子，δ為7.908時對應(yīng)咪唑上與兩個N相連的—CH的氫原子，δ為7.234和7.035分別對應(yīng)咪唑環(huán)上通過N連接亞甲基和甲基的—CH的氫原子；結(jié)合核磁的積分圖可知δ為3.865、3.901和4.405時分別對應(yīng)聚醚鏈上的—CH2、—CH及其支鏈與咪唑相連的CH2的氫原子，δ為4.475時對應(yīng)端基—NH2上的氫，該氫為活潑氫，δ為2.50時對應(yīng)溶劑DMSO的化學(xué)位移。

圖2 [H2N-PECH-MIM]Cl的紅外譜圖

圖3 [H2N-PECH-MIM]Cl的氫核磁譜圖

2.3 [H2N-PECH-MIM]Cl催化性能

2.3.1 溫度對催化性能的影響

采用端氨基聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，壓力1.5MPa，以純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率為指標，考察不同溫度對催化性能的影響，結(jié)果見表1。

表1數(shù)據(jù)說明了適當(dāng)提高溫度，反應(yīng)時間縮短，催化效果明顯。這是因為隨著溫度升高，蒸汽壓逐漸增大，二氧化碳溶解率逐漸增大，促進羰基化反應(yīng)進行。但溫度達到一定程度后，雖反應(yīng)速度加快，但容易生成副產(chǎn)物，使催化劑的選擇性降低。實驗表明，端氨基聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯的較適宜溫度為90℃，在壓力為1.5MPa時，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高達96.4%，轉(zhuǎn)化頻率為3420h–1。

表1 溫度對催化性能的影響

2.3.2 壓力對催化性能的影響

采用[H2N-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，溫度90℃，以純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率為指標，得壓力對催化性能的影響見表2。

表2 壓力對催化性能的影響

由表2可知，隨著催化壓力的增加，催化效果明顯被改善，當(dāng)壓力低于1.2MPa時，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率指標都偏低。這是因為壓力小，二氧化碳濃度小，使其與環(huán)氧丙烷的碰撞機會減小。當(dāng)壓力達到1.5MPa時，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高達96%以上，轉(zhuǎn)化頻率TOF均在3000h–1以上。這是因為隨著壓力的增大，二氧化碳濃度提高，從而加快反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時間。當(dāng)壓力超過1.8MPa時，二氧化碳濃度達到飽和，催化性能趨于平穩(wěn)。因此，該催化體系的反應(yīng)壓力應(yīng)控制在1.5～1.8MPa為宜。

2.3.3 端氨基咪唑離子液體催化性能比較

采用端氨基聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl和端氨基小分子離子液體[AeMIM]Br、[AeMIM]Br/ ZnBr2分別催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷，壓力1.5MPa，考察高分子離子液體催化劑與小分子離子液體催化劑以及Lewis酸（ZnBr2）對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，單獨采用小分子離子液體[AeMIM] Br催化性能并不理想，但當(dāng)加入助催化劑ZnBr2后催化性能明顯增強，轉(zhuǎn)化率基本為100%，選擇性也均在90%以上。而單獨使用[H2N-PECH-MIM]Cl催化劑時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都遠遠優(yōu)于單獨使用[AeMIM]Br催化劑，當(dāng)溫度超過70℃之后，[H2N-PECH-MIM]Cl催化劑的催化效果與[AeMIM]Br/ZnBr2復(fù)合催化體系效果相仿，這說明當(dāng)溫度不低于70℃時，高分子催化劑[H2N-PECH-MIM]Cl可以在不用助催化劑的條件下即可高效完成催化過程。這是因為端氨基聚醚離子液體催化劑將傳統(tǒng)的咪唑離子液體結(jié)構(gòu)與帶有氨基功能基團的聚醚高分子骨架相連接，使其與陰離子之間產(chǎn)生催化協(xié)同效應(yīng)，而且在聚醚高分子鏈與離子液體活性組分之間還可以形成基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，控制副產(chǎn)物生成，因此，端氨基聚醚離子液體催化劑可以在不用助催化劑的條件下即可高效完成催化過程并可多次循環(huán)使用，其催化過程示意圖見圖5。

圖4 催化劑對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

圖5 催化機理示意圖

2.3.4 端氨基咪唑離子液體循環(huán)次數(shù)對催化性能的影響

采用端氨基聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl和端氨基小分子離子液體與助催化劑組合體系[AeMIM]Br/ZnBr2分別催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，溫度90℃，壓力1.5MPa，以純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率為指標，考察各類型催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對催化性能的影響，結(jié)果見表3。

表3中數(shù)據(jù)說明同樣條件下，聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl催化劑循環(huán)使用7次時所得催化性能的各項指標變化很小，轉(zhuǎn)化率仍為100%，選擇性也高達95.4%。當(dāng)被循環(huán)使用10次時，轉(zhuǎn)化率和選擇性指標仍在94%以上，但隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增多，反應(yīng)時間逐漸延長，轉(zhuǎn)化頻率逐漸下降。這說明了該類型催化劑活性組分非常穩(wěn)定，適當(dāng)延長反應(yīng)時間可以多次重復(fù)使用而基本不影響其催化活性。而小分子離子液體與助催化劑[AeMIM]Br/ ZnBr2的初次催化效果很好，循環(huán)使用3次時，催化效果仍然不錯，但循環(huán)使用超過5次后，其催化活性和選擇性不如[H2N-PECH-MIM]Cl穩(wěn)定，這是因為[AeMIM]Br和ZnBr2在溫度高于100℃，時間超過48h后就會形成新的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)[AeMIM]Zn2Br5[26]，在多次的催化、分離回收過程中，其性能不如聚醚離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl穩(wěn)定，因此循環(huán)使用超過5次后催化性能明顯下降。而[H2N-PECH-MIM]Cl可多次循環(huán)使用，其催化性能相對穩(wěn)定，其原因在于催化過程中，首先聚醚離子液體的陽離子與環(huán)氧丙烷的氧原子絡(luò)合，陰離子進攻β碳原子，使環(huán)氧丙烷C—O鍵斷裂開環(huán)，而端氨基的聚醚鏈還可以活化二氧化碳，使其插入形成碳酸酯基，然后強極性氯原子再與端氨基咪唑聚醚鏈結(jié)合，脫出聚醚離子液體催化劑，整個催化過程中，催化劑的陰陽離子保有活性的同時其結(jié)構(gòu)不被破壞，性能穩(wěn)定。因此，端氨基聚醚離子液體可以循環(huán)使用多次仍保有較高的催化活性和選擇性。

表3 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對催化性能的影響

2.4 碳酸丙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 碳酸丙烯酯的紅外結(jié)構(gòu)表征

采用MAGNA-IR750型傅里葉紅外光譜儀對合成的碳酸丙烯酯產(chǎn)物進行紅外結(jié)構(gòu)表征，得紅外光譜如圖6所示。

圖6 碳酸丙烯酯的紅外光譜圖

圖6中1794cm–1是酯基的特征吸收峰，2929cm–1是碳酸丙烯酯環(huán)上對稱的兩個亞甲基—CH2—中的C—H伸縮振動峰，2989cm–1是碳酸丙烯酯環(huán)上甲基伸縮振動峰，1162cm–1和1058cm–1對應(yīng)環(huán)上C—O—C的醚鍵伸縮振動峰，由此可見，合成的碳酸丙烯酯是目標產(chǎn)物。

2.4.2 碳酸丙烯酯的氫核磁結(jié)構(gòu)表征

采用AVANCE AV-400型超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀對合成的碳酸丙烯酯產(chǎn)物進行氫核磁與碳核磁表征，得譜圖見圖7。

圖7 碳酸丙烯酯的氫核磁與碳核磁譜圖

圖7中，由氫核磁譜圖可知，化學(xué)位移δ為4.90是碳酸丙烯酯環(huán)上連接側(cè)甲基的1處CH中的氫原子，化學(xué)位移δ為4.06和4.57是碳酸丙烯酯結(jié)構(gòu)中的2處CH2中的氫原子裂分的三重峰，δ為1.39是碳酸丙烯酯結(jié)構(gòu)中3處CH3中的氫原子，δ為2.50和3.35分別是溶劑DMSO及其夾雜的水峰。由碳核磁譜圖可知，化學(xué)位移δ為73.89、70.61和18.59分別對應(yīng)碳酸丙烯酯結(jié)構(gòu)中的1處、2處和3處的碳原子，δ為155.11是羰基中的碳原子，而δ為39.50則是DMSO的溶劑峰。以上分析說明了合成的碳酸丙烯酯是目標產(chǎn)物，而且純度很高。

3 結(jié)論

本文成功制備了氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑離子液體[H2N-PECH-MIM]Cl，產(chǎn)率為71%。紅外與核磁譜圖分析表明合成的聚醚離子液體催化劑是目標產(chǎn)物，且純度較高。催化實驗結(jié)果說明聚醚離子液體催化性能很好，活性高，選擇性好，轉(zhuǎn)化頻率大，并有效克服了小分子離子液體催化過程中添加助劑或溶劑等問題，當(dāng)催化溫度為90℃、壓力為1.8MPa、用量為1.0%時，純度為99.0%，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高達96.9%，轉(zhuǎn)化頻率TOF為3848h–1。此外，該高分子催化劑穩(wěn)定性好，循環(huán)使用10次其催化活性仍然很高，轉(zhuǎn)化率仍接近100%，選擇性也在94%以上。

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Preparation and catalytic properties of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid

GUO Liying，MA Xiuyun，WANG Liyan，DENG Lili，JIN Xianchao
（School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，Liaoning，China）

Polyepichlorohydrin（PECH）was synthesized by ring-opening polymerization with epoxy chloropropane. Then the amino-terminal polyepichlorohydrin was obtained by bromination and ammonification，and the polymer catalyst of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid（[H2N-PECH-MIM]Cl） was prepared from the amino-terminal polyepichlorohydrin andN-methyl imidazole. Finally，IR and NMR were used to characterize the chemical structure of [H2N-PECH-MIM]Cl，while TGA and GPC were used to determinate the thermal properties and molecular weight. Propylene carbonate was synthesized from propylene epoxide and carbon dioxide with the catalyst of [H2N-PECH-MIM]Cl. The effects of temperature，pressure and the number of recycles on catalytic properties were studied in terms of purity，conversion，selectivity and the turnover frequency（TOF）. The catalytic performance of [H2N-PECH-MIM]Cl and [AeMIM]Br was compared. The results showed that the chemical structure of the prepared [H2N-PECH-MIM]Cl was right，and the yield was 71% and the catalytic performance was far better than that of the organocatalyst of [AeMIM]Br. [H2N-PECH-MIM]Cl could achieve the catalytic process efficiently without assistant catalyst and could be used 10 times under mild conditions. The purity，conversionrate，the selectivity and TOF were 99.0%，100%，96.9% and 3848h–1respectively at 90℃，and 1.8MPa with the catalyst dosage of 1.0%.

ionic liquid；catalyst；carbon dioxide

O632.32；O643.3

：A

：1000–6613（2017）02–0581–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.025

2016-06-03；修改稿日期：2016-08-23。

遼寧省科技廳自然科學(xué)基金（201602537）及遼寧省教育廳一般項目（L2014037）。

及聯(lián)系人：郭立穎（1981—），女，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事離子液體結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備及其改性高分子材料或工業(yè)催化等方面研究。E-mail：lyguo1981@163.com。