響應(yīng)面法優(yōu)化Pd/Hβ- Al2O3催化小桐子油一步加氫工藝

張少朋，陳玉保，趙永彥，楊順平，高燕妮，郝亞杰，趙興玲，蘇林

（云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500）

響應(yīng)面法優(yōu)化Pd/Hβ- Al2O3催化小桐子油一步加氫工藝

張少朋，陳玉保，趙永彥，楊順平，高燕妮，郝亞杰，趙興玲，蘇林

（云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500）

航空運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展、石化能源的短缺以及環(huán)境污染問(wèn)題，使生物航空煤油的制備得到了廣泛關(guān)注。為了得到一步催化加氫制生物航空煤油的最佳工藝條件，本文以小桐子油為原料、Pd/ Hβ-Al2O3為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中一步加氫制生物航空煤油。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)響應(yīng)面法對(duì)工藝的反應(yīng)條件（溫度、氫壓、轉(zhuǎn)速）對(duì)C8～C16烴含量的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：溫度310℃、氫壓2.48MPa、轉(zhuǎn)速86.17r/min為最佳實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件。在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，脫氧率為99.98%，C8～C16烴的含量為73.86%。

響應(yīng)面法；小桐子油；生物航空煤油；中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以石化能源為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展日益受到石化能源過(guò)量消耗且污染環(huán)境的雙重制約，因此清潔的航空燃料成為航空運(yùn)輸業(yè)迫切的需求[1]。目前世界各國(guó)均在開(kāi)展生物質(zhì)能源的研究工作，目標(biāo)主要放在開(kāi)發(fā)應(yīng)用低碳排放量、原料可再生的航空燃料[2]。

以動(dòng)植物油脂為原料，采用加氫法催化裂化制備的生物航空煤油具有低硫、潤(rùn)滑性能良好[3]，而且具有環(huán)境友好及原料可再生等特點(diǎn)[4]；其成分與常規(guī)石油基噴氣燃料類似[5]，可以直接替代石化航空燃料。MURZIN課題組[6]和樓輝課題組[7]發(fā)現(xiàn)，脂肪酸甘油脂加氫的3種脫氧方式中加氫脫氧方式生成的大量水會(huì)毒害常用的貴金屬/分子篩異構(gòu)化催化劑，需要一個(gè)分離水的步驟，因此現(xiàn)在已投入生產(chǎn)的加氫工藝大都是分步進(jìn)行反應(yīng)，其存在氫耗高、操作復(fù)雜、裝置投資大等問(wèn)題[8]，一步法加氫催化制備生物航空煤油成為目前研究的熱點(diǎn)。HERSKOWITZ等[9]以Pt/SAPO-11為催化劑，以植物油（如大豆油，棕櫚油，玉米油等）或動(dòng)物油（豬油，牛油，魚(yú)油等）為原料，在溫度370～410℃、壓力2～4MPa、空速0.8～1.2h–1條件下反應(yīng)，生成液體生物燃料產(chǎn)品；王從新等[8]探索了反應(yīng)條件對(duì)Pt/SAPO-11一步加氫催化油脂過(guò)程中的脫氧途徑、異構(gòu)烷烴收率等具有的影響，結(jié)果影響顯著，而利用響應(yīng)面優(yōu)化反應(yīng)條件對(duì)催化油脂一步加氫制生物航空煤油的內(nèi)容未見(jiàn)報(bào)道。

響應(yīng)面設(shè)計(jì)（response surface methodology，RSM），也稱為回歸設(shè)計(jì)，是一種實(shí)驗(yàn)條件尋優(yōu)的方法，是將數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法相結(jié)合，滿足工程應(yīng)用的高效數(shù)學(xué)規(guī)劃方法[10-13]。它是綜合分析各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，并得到相應(yīng)的回歸方程，優(yōu)化模型，并在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)最優(yōu)條件和最優(yōu)響應(yīng)值，現(xiàn)在生物、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文以小桐子油為原料，Pd/Hβ-Al2O3為催化劑，采用一步加氫制生物航空煤油，然后利用響應(yīng)面法優(yōu)化Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫工藝，確定較優(yōu)的工藝參數(shù)，為植物油制備生物航空煤油提供技術(shù)支持，也為后續(xù)放大實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

小桐子油，產(chǎn)自云南雙柏，經(jīng)GC-MS分析，其脂肪酸相對(duì)含量為：C16∶0（分子式中含有16個(gè)碳，沒(méi)有C==C）占17.65%；C16∶1占0.91%；C18：0占7.58%；C18∶1占40.18%；C18∶2占33.68%。

實(shí)驗(yàn)所需的化學(xué)試劑均為分析純（AR），主要有無(wú)水硫酸鈉、甲醇、濃硫酸、正己烷，西隴化工股份有限公司；石油醚、二氯甲烷、丙酮，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要儀器

GS-1L高溫高壓反應(yīng)釜系統(tǒng)，威海市正威機(jī)械設(shè)備有限公司；DZKW-D-6電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；DHG-9203A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海-恒科學(xué)儀器有限公司；TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；HZQ-C雙層氣浴恒溫振蕩器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；精餾塔，天津友川科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 生物航空煤油的制備

將催化劑和小桐子油按一定比例在釜式反應(yīng)器中混合，按操作規(guī)范流程連接反應(yīng)系統(tǒng)。用真空泵對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行抽真空操作，待真空泵示數(shù)穩(wěn)定后，分別緩慢加入氫氣和適當(dāng)比例的氬氣，然后安裝溫度探頭、攪拌器，以循環(huán)水進(jìn)行冷卻，并設(shè)置好相應(yīng)的攪拌轉(zhuǎn)速和相應(yīng)反應(yīng)溫度；經(jīng)一定的反應(yīng)時(shí)間后取出產(chǎn)物，即生物航空煤油粗品，然后將生物航空煤油粗品在精餾塔中精餾得到180～280℃的餾分，即生物航空煤油。

1.3.2 分析檢測(cè)

反應(yīng)釜內(nèi)所取出的液體產(chǎn)物（即生物航空煤油粗品）先進(jìn)行甲酯化，然后進(jìn)行封裝送檢，用THRACE ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行組分含量測(cè)定。甲酯化條件：稱取樣品，加入一定量1%H2SO4-甲醇溶液，混合均勻。將混合均勻的溶液置于70℃的水浴鍋回流60min。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量二氯甲烷和蒸餾水進(jìn)行萃取；所得萃取液加入足量的無(wú)水Na2SO4進(jìn)行干燥、靜置、過(guò)濾處理，最后按照二氯甲烷與樣品溶液體積比為4∶1的比例進(jìn)行稀釋，裝入樣品瓶密封待測(cè)。氣相色譜條件，色譜柱ECTM-5（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度200℃；升溫程序，起始溫度80℃，保持3min，10℃/min升溫到280℃，保持2min；載氣（He）流速1.5mL/min。質(zhì)譜條件，電子轟擊（EI）離子源（電子能量70eV），傳輸線溫度280℃，檢測(cè)電壓0.9kV，質(zhì)量掃描范圍m/z32～500，數(shù)據(jù)采集時(shí)間范圍1～25min。

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法是一套統(tǒng)計(jì)方法，用這種方法來(lái)尋找考慮了輸入變量值的變異或不確定性之后的最佳響應(yīng)值[14]。影響Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的主要因素有溫度、氫壓、轉(zhuǎn)速等。根據(jù)中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（Box-Behnken design，縮寫B(tài)BD）原理，綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，以C8～C16烴的含量為響應(yīng)值，對(duì)溫度、氫壓、轉(zhuǎn)速進(jìn)行研究。試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

2.1.1 溫度對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

在氫壓3MPa、油劑比m(油)/m(催化劑)=10、轉(zhuǎn)速100r/min、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下，研究溫度對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

由圖1可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中的烴類含量（即脫氧率）先增加后趨于平穩(wěn)，然后有略微減少，并且在300～310℃之間的某一溫度達(dá)到最大值；而C8～C16烴的含量隨著溫度升高呈現(xiàn)波動(dòng)的趨勢(shì)，在290～310℃之間，C8～C16烴的含量基本都大于70%，并且在300℃時(shí)達(dá)到最大值72.36%?？梢?jiàn)，最適反應(yīng)溫度應(yīng)在300～310℃之間。

2.1.2 氫壓對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

在溫度300℃、油劑比10、轉(zhuǎn)速100r/min、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下，研究氫壓對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 氫壓對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

由圖2可知，當(dāng)氫壓低于2.5MPa時(shí)，產(chǎn)物中的烴類含量隨著氫壓的增大而逐漸增大，而C8～C16烴的含量隨著氫壓的增大而先減小后增大，并且在2.5MPa時(shí)達(dá)到最大值73.54%；當(dāng)氫壓大于2.5MPa時(shí)，脫氧率趨于平穩(wěn)，而C8～C16烴的含量迅速下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)氫壓過(guò)高時(shí)，裂解反應(yīng)加劇，使長(zhǎng)鏈烴裂解成短鏈輕烴，從而造成目標(biāo)組分的迅速下降；當(dāng)氫壓在1.5～3MPa之間時(shí)，脫氧率都維持在98%左右，C8～C16烴的含量都大于70%，因此，反應(yīng)的最佳氫壓應(yīng)在1.5～3MPa之間。

2.1.3 轉(zhuǎn)速對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

在溫度300℃、油劑比10、氫壓2.5MPa、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下，研究轉(zhuǎn)速對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速低于100r/min時(shí)，產(chǎn)物中的烴類含量和C8～C16烴的含量變化趨勢(shì)相同，都隨著轉(zhuǎn)速的增大而逐漸增大，并且在轉(zhuǎn)速為100r/min時(shí)達(dá)到最大值100%和73.54%；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于100r/min時(shí)，脫氧率和C8～C16烴的含量都隨著轉(zhuǎn)速的增大而逐漸減少，這可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速越大，離心力越大，有效的接觸時(shí)間越短，從而降低烴類的轉(zhuǎn)化率。因此，反應(yīng)的最佳轉(zhuǎn)速應(yīng)在50～100r/min之間。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)脫氧率和C8～C16烴含量的影響

2.2 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗(yàn)

Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方案及結(jié)果見(jiàn)表2，回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

以溫度、氫壓、轉(zhuǎn)速為自變量，C8～C16烴的含量為因變量Y，建立反應(yīng)條件對(duì)Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的回歸模型。利用Design Expert 8.0.5b回歸擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，初步得到的回歸方程為：Y=69.14+4.71A+0.23B–5.96C–0.37A B+3.6AC+0.34BC+ 0.51A2–2.66B2–3.93C2

由表3可知，模型的P值＜0.05，表明實(shí)驗(yàn)采用的二次模型是顯著的，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的。失擬項(xiàng)P值為0.3705＞0.05，對(duì)模型是有利的，無(wú)失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。模型中A、C的線性項(xiàng)，C的平方項(xiàng)對(duì)Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的影響顯著（P值＜0.05）；其他不顯著。

手動(dòng)去除部分不顯著項(xiàng)，回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，方差分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果

表3 回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

表4 處理后的回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

表5 回歸模型的方差分析

由表4可知，去掉部分不顯著項(xiàng)后，模型的P值＜0.0001，是極顯著的，失擬項(xiàng)P值=0.5617＞0.05，失擬項(xiàng)不顯著，說(shuō)明該模型可以很好的模擬實(shí)驗(yàn)。另外，一次項(xiàng)A、C，二次項(xiàng)AC，平方項(xiàng)C2，均為顯著項(xiàng)，因此各因素對(duì)結(jié)果的影響并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。優(yōu)化后的回歸方程為：Y=4.71A–5.96C+ 3.60AC–4.05C2+68.19。

由表5可知，相關(guān)系數(shù)R2=0.8460，說(shuō)明模型能解釋84.60%的響應(yīng)值變化；模型校正決定系數(shù)R2adj=0.7946，信噪比為14.279，大于4，說(shuō)明模型是符合要求的，可以用于反應(yīng)條件對(duì)Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的理論預(yù)測(cè)。

2.3 優(yōu)化工藝參數(shù)的確定

響應(yīng)面圖是所擬合的數(shù)值模型在數(shù)據(jù)區(qū)域的圖形化表征[15]，為了直觀的觀察某兩種因素對(duì)Pd/ Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的影響，在回歸方程的基礎(chǔ)上做A與B，A與C，B與C的響應(yīng)曲線及其等高線圖，結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6。

圖4表示溫度、氫壓的交互作用對(duì)Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的影響。等高線的形狀可以顯示交互作用的強(qiáng)弱，“圓形”說(shuō)明兩個(gè)因素的交互作用不強(qiáng)，而“橢圓形”說(shuō)明兩個(gè)因素的交互作用比較強(qiáng)，并且越趨于扁平，說(shuō)明交互作用越強(qiáng)[16-19]。由圖4可知，二者交互作用較顯著。隨著溫度的不斷升高，C8～C16烴的含量也隨之升高；當(dāng)溫度不變時(shí)，C8～C16烴的含量隨氫壓的逐漸增大先增加后減小，曲面較平緩。

圖5表示溫度和轉(zhuǎn)速對(duì)Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的影響。由圖5可知，當(dāng)溫度較低時(shí)，C8～C16烴的含量隨著轉(zhuǎn)速的逐漸增大而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并且下降幅度較大。

圖6表示氫壓、轉(zhuǎn)速的交互作用對(duì)Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的影響。由圖6可知，當(dāng)氫壓不變時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的逐漸增大，C8～C16烴的含量先增大后減小，并且曲面較陡。

利用Design Expert 8.0.5b對(duì)影響C8～C16烴的含量的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選取軟件中的optimization→numerical→criteria→solutions最后得出最優(yōu)工藝參數(shù)：溫度為310℃，氫壓為2.48MPa，轉(zhuǎn)速為86.17r/min。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果表明：C8～C16烴的平均含量為73.86%，與預(yù)測(cè)值74.72%相近，說(shuō)明此模型可行，并具有較好的適用性。

圖4 響應(yīng)曲線（A，B）和等高線圖

圖5 響應(yīng)曲線（A，C）和等高線圖

圖6 響應(yīng)曲線（B，C）和等高線圖

3 結(jié)論

以小桐子油為原料，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)響應(yīng)面分析建立的Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的過(guò)程中溫度、氫壓、轉(zhuǎn)速與C8～C16烴含量之間的回歸模型效果顯著，可以用于生產(chǎn)預(yù)測(cè)。經(jīng)過(guò)響應(yīng)曲面優(yōu)化分析，最終得到Pd/Hβ-Al2O3催化小桐子油一步加氫制生物航空煤油的工藝參數(shù)為：溫度為310℃，氫壓為2.48MPa，轉(zhuǎn)速為86.17r/min，為一步法加氫制備生物航空煤油提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

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Optimization of the process on one-step hydrotreatment of catalytic jatropha oil over Pd/Hβ-Al2O3

ZHANG Shaopeng，CHEN Yubao，ZHAO Yongyan，YANG Shunping，GAO Yanni，HAO Yajie，ZHAO Xingling，SU Lin
（School of Energy and Environmental Science，Yunnan Normal University，Kunming 650500，Yunnan，China）

The preparation of biological aviation kerosene has drawn great attention because of the development of air transport industry，the shortage of fossil energy and environmental pollution. To obtain the optimum conditions of preparing biological aviation kerosene by one-step catalytic hydrogenation，the biological aviation kerosene was produced by one-step hydro treatment over Pd/Hβ-Al2O3with jatropha oil as raw material in a high-pressure reactor. Based on single factor experiments，Box-Behnken central composite design of response surface methodology was applied to study the effect of the process conditions（temperature，hydrogen pressure，rotating speed）on the percentage of C8—C16hydrocarbon. The experimental results show that the temperature of 310℃，hydrogen pressure of 2.48MPa，and the rotational speed of 86.17r/min were the best experimental reaction conditions. Under these conditions，the verification test was carried out 3 times，and the rate of deoxygenation was 99.98%，the percentage of C8—C16hydrocarbons was 73.86%.

response surface methodology；jatropha oil；biological aviation kerosene；Box-Behnken design

S216

：A

：1000–6613（2017）02–0513–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.016

2016-06-22；修改稿日期：2016-07-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21266032）及國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)（2015DFA60120）項(xiàng)目。

張少朋（1991—）男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锖娇彰河偷闹苽?。?lián)系人：陳玉保，男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)與利用研究。E-mail：610478887@qq.com。