酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

陳濤，張書平，李彎，熊源泉

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

陳濤，張書平，李彎，熊源泉

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

選用稻殼為原料，進(jìn)行酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理后，于550℃下熱解，詳細(xì)分析了固、液、氣熱解三相產(chǎn)物，考察酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果表明聯(lián)合預(yù)處理移除了生物質(zhì)中大部分堿金屬和堿土金屬，并且C元素含量增加，H和O元素含量逐漸減小，高位熱值增加，因此樣品的燃料特性得到了提高；酸洗后，熱解生物油收益率顯著提高，并隨著烘焙溫度的升高減小，生物焦則相反；熱解產(chǎn)物中，不可凝氣中可燃成分含量增加；生物油含水率減少，但是，pH和高位熱值明顯增加，化學(xué)成分中糖類產(chǎn)量增加，酸類、酮類和呋喃類產(chǎn)量減少，生物焦孔隙結(jié)構(gòu)得到發(fā)展，比表面積增加，稻殼灰中二氧化硅的相對(duì)含量增加，達(dá)到98.91%。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一種新的稻殼資源綜合利用系統(tǒng)。

酸洗；烘焙；熱解

在各種生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中，熱解因其可同時(shí)產(chǎn)生固、液、氣3種產(chǎn)品，所以被認(rèn)為是最具前景的技術(shù)之一。先前的研究表明，除了反應(yīng)器類型和操作條件外，生物質(zhì)原料本身的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)熱解特性和熱解產(chǎn)物也有重要的影響[1]。而且，生物質(zhì)原料通常含水率高、能量密度低、可磨性差，被認(rèn)為是一種低級(jí)燃料。因此，通過預(yù)處理手段來提高生物質(zhì)燃料品質(zhì)，并且改善熱解產(chǎn)物品質(zhì)已成為近期的研究熱點(diǎn)[2-4]。

烘焙是一種惰性氣氛下的熱預(yù)處理方法，能提高生物質(zhì)原料的熱值和可磨性，同時(shí)能提高生物質(zhì)的疏水性[5-8]。另外，烘焙預(yù)處理能有效地改善熱解生物油的品質(zhì)，降低生物油中水分和酸類物質(zhì)的含量[9-10]。但是，烘焙預(yù)處理后，大量的灰成分富集在生物質(zhì)內(nèi)，尤其是堿金屬和堿土金屬，這對(duì)烘焙后生物質(zhì)的后續(xù)利用提出了一系列的挑戰(zhàn)[11-12]：其一，堿金屬和堿土金屬（尤其是K和Na）降低了生物油的收益率，增加了生物油中水分和有機(jī)酸類的含量，降低了生物油的品質(zhì)；其二，生物油中含有堿金屬和堿土金屬導(dǎo)致生物油的后續(xù)利用的困難增加，比如加速生物油老化等；其三，堿金屬和堿土金屬容易引起反應(yīng)器結(jié)渣和高溫腐蝕等問題[12-13]。酸洗是一種用于移除生物質(zhì)中堿金屬和堿土金屬的簡單有效的方式[14-18]。但是，硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸會(huì)引入S、Cl、P等無機(jī)元素。最近，KARNOWO等[19]發(fā)現(xiàn)水溶相生物油可用于移除生物質(zhì)中的堿金屬和堿土金屬。單獨(dú)的烘焙或酸洗預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)原料特性和熱解產(chǎn)物品質(zhì)都有顯著的影響，但是，酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響還鮮有報(bào)道。

本文通過以稻殼為原料，將原料酸洗之后，于立式固定床反應(yīng)器中在不同溫度下進(jìn)行烘焙預(yù)處理，并于550℃下熱解，評(píng)價(jià)并對(duì)比了不同的預(yù)處理方法對(duì)熱解產(chǎn)物的燃料特性和理化特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用稻殼為生物質(zhì)原料，實(shí)驗(yàn)前，稻殼樣品經(jīng)篩分去除雜質(zhì)后在105℃下干燥至恒重，即得到干燥的原稻殼（原RH）。

1.2 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

前人研究表明，水溶相生物油中富含酸類物質(zhì)，其pH在2～4之間，是一種有潛力的酸洗介質(zhì)[20]。本文選用乙酸配制的有機(jī)酸溶液作為酸洗介質(zhì)，其pH為2.5。酸洗預(yù)處理過程如下：將20g干燥的原稻殼（原RH）浸漬在200mL的有機(jī)酸溶液中，在60℃下攪拌2h后，經(jīng)真空過濾分離得到固體樣品，并用去離子水洗滌至中性，在105℃下干燥至恒重，即得到酸洗后稻殼樣品（WRH）。

烘焙預(yù)處理在自行搭建的立式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，立式固定床反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由10部分組成：氮?dú)馄?，質(zhì)量流量計(jì)，熱電偶，樣品給料器，石英管反應(yīng)器，電加熱爐，溫度控制器，冷凝器，干燥器，氣體采樣袋。實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先通入200mL/min的氮?dú)庖员ＷC反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)為惰性氣氛，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定的烘焙溫度（250℃、280℃和310℃）后，將預(yù)先放入樣品給料器內(nèi)的5g樣品快速給入反應(yīng)器內(nèi)，并在設(shè)定的烘焙溫度和200mL/min的氮?dú)鈿夥障潞姹?0min，固體產(chǎn)物即為烘焙后的稻殼樣品。以有機(jī)酸酸洗后的稻殼樣品為烘焙原料，在250℃、280℃和310℃的烘焙溫度下，得到的烘焙產(chǎn)物即為酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理后的稻殼樣品分別為WRH-250，WRH-280和WRH-310。

圖1 立式固定床反應(yīng)系統(tǒng)圖

1.3 生物質(zhì)特性分析方法

元素分析參考?xì)W盟固體生物質(zhì)燃料標(biāo)準(zhǔn)中CEN/TS 15104固體生物質(zhì)燃料——C、H、N含量測試方法進(jìn)行；工業(yè)分析參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法進(jìn)行；高位熱值采用熱量計(jì)（SDACM3000）測量；金屬成分含量采用ICP-OES（Leeman Labs Inc.）測量；表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR，Bruker Vector 22）測量。分析中，所有測量均進(jìn)行3次，取平均值。預(yù)處理過程中質(zhì)量收益率、能量收益率和能量密度的計(jì)算公式如式(1)～式(3)。

其中，m為樣品質(zhì)量，g；HHV為高位熱值，kJ/kg；下角標(biāo)pre為預(yù)處理后樣品；下角標(biāo)0為原料樣品。

1.4 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)同樣在自行搭建的立式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，過程同烘焙過程相似：在氮?dú)鈿夥障?，?dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定的熱解溫度550℃后，將預(yù)先放入樣品給料器內(nèi)的5g樣品快速給入反應(yīng)器內(nèi)，熱解10min。反應(yīng)結(jié)束后，固、液、氣三相產(chǎn)物分別通過反應(yīng)器、冷凝器和氣體采樣袋收集。

1.5 熱解產(chǎn)物特性分析方法

氣相產(chǎn)物采用氣相色譜分析儀（Agilent 6890N）測量；生物油的含水率采用卡爾費(fèi)滴定法測量；生物油的成分采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，Agilent 7890A/5975C）測量；生物焦燃料特性分析方法如1.3節(jié)所述；生物焦比表面積采用BET比表面積測定儀（ASAP 2020）測量；稻殼灰分中化學(xué)成分采用X射線熒光衍射儀（XRF，ARL-9800）測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)理化特性的影響

2.1.1 聯(lián)合預(yù)處理對(duì)燃料特性的影響

不同預(yù)處理?xiàng)l件下樣品的質(zhì)量收益率、能量收益率和能量密度如圖2所示。酸洗預(yù)處理對(duì)稻殼質(zhì)量收益率、能量收益率和能量密度的影響較小，但隨著烘焙預(yù)處理溫度的提高，質(zhì)量收益率和能量收益率都逐漸減小，能量密度逐漸升高，到烘焙溫度為310℃時(shí)，能量密度為1.12，比原RH增加了0.12。

圖2 預(yù)處理后樣品的質(zhì)量收益率、能量收益率和能量密度

經(jīng)過預(yù)處理過后，生物質(zhì)的燃料特性也發(fā)生了明顯的變化。如表1所示，經(jīng)酸洗過后，生物質(zhì)中灰分含量從16.5%降到15.8%，揮發(fā)分含量增加，固定碳含量減小。并且隨著烘焙溫度的升高，揮發(fā)分的含量降低、固定碳和灰分的含量大幅度升高。聯(lián)合預(yù)處理后，C元素含量增加，而H和O元素含量逐漸減小，這是因?yàn)轭A(yù)處理過程中發(fā)生了脫水和脫羧基的反應(yīng)。除此之外，生物質(zhì)高位熱值也逐漸增加，酸洗-310℃烘焙聯(lián)合預(yù)處理后，高位熱值從16.6MJ/kg增加到18.7MJ/kg。以上結(jié)果表明，聯(lián)合預(yù)處理后，生物質(zhì)燃料特性得到提高。

2.1.2 預(yù)處理對(duì)官能團(tuán)的影響

FTIR光譜分析的結(jié)果如圖3所示，預(yù)處理后，生物質(zhì)中一些主要官能團(tuán)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，其中包括O—H（3440cm–1）、C—H（2800～3000cm–1）、C==O（1730cm–1）、C==C（1610cm–1）、C—H和C—H2（1200～1500cm–1）、Si—O—Si（1096cm–1）和Si—O（809cm–1和460cm–1）等[21]。由圖3可知，酸洗后稻殼樣品的FTIR光譜分析與原稻殼相似，所以，酸洗對(duì)原稻殼官能團(tuán)的影響并不明顯，但是隨著烘焙溫度的提高，由于部分有機(jī)成分（特別是半纖維素）進(jìn)行了脫水和脫羧基的熱分解反應(yīng)，因此3440cm–1和1730cm–1處的吸收峰強(qiáng)度顯著降低[22]。

表1 預(yù)處理后樣品燃料特性分析

圖3 FTIR官能團(tuán)分析

2.2 酸洗-烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

2.2.1 預(yù)處理對(duì)產(chǎn)品收益率的影響

預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物收益率的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，酸洗預(yù)處理后，生物油收益率增加，生物焦收益率減少。這是因?yàn)樗嵯催^程移除了大量的堿金屬和堿土金屬，從而改變了熱解的途徑，使得生物油的產(chǎn)量增加，生物焦的產(chǎn)量降低[23]。但是，隨著烘焙溫度的升高，生物焦收益率逐漸增加，生物油的收益率顯著減少，這是由于烘焙過程中，生物質(zhì)揮發(fā)分析出，使得生物油產(chǎn)量降低、生物焦產(chǎn)量增加[24]。并且，烘焙過程中纖維素的炭化和交聯(lián)反應(yīng)也促進(jìn)了熱解過程中生物焦的形成[25]。

2.2.2 聯(lián)合預(yù)處理對(duì)不可凝氣的影響

熱解產(chǎn)生的不可凝氣中主要成分體積分?jǐn)?shù)如圖5所示。由圖5可知，稻殼酸洗后，熱解的不可凝氣中CH4和C2+濃度比未經(jīng)酸洗的稻殼略有增加，但是CO2的體積分?jǐn)?shù)減小，H2和CO的所占比例沒有顯著變化。這可能是由于原稻殼中堿金屬和堿土金屬對(duì)甲烷重組和裂解反應(yīng)具有催化作用，酸洗過程移除了大量堿金屬和堿土金屬，從而弱化了上述催化作用，使得CO2和H2O的產(chǎn)量減少[26]。除此之外，隨著烘焙溫度升高，CO、H2和CH4濃度均逐漸升高，而CO2濃度逐漸降低。由圖5還可以得到，WRH-310熱解產(chǎn)生的不可凝氣中可燃成分體積分?jǐn)?shù)達(dá)到73.1%，比原稻殼增加了9.0%。

圖4 熱解產(chǎn)物分布圖

圖5 不可凝氣中主要成分體積分?jǐn)?shù)

2.2.3 聯(lián)合預(yù)處理對(duì)生物油的影響

不同稻殼樣品的生物油含水率、pH和高位熱值結(jié)果如表2所示。相比于原稻殼熱解生物油，酸洗預(yù)處理后的熱解生物油的含水率減少了7%，且隨著烘焙溫度的升高，熱解生物油中含水率逐漸減少。除此之外，酸洗預(yù)處理后，生物油的pH和HHV有顯著的增加，且隨著烘焙溫度的提高，繼續(xù)緩慢增加。以上結(jié)果表明，酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理提高了生物油燃料特性和穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步分析預(yù)處理對(duì)生物油品質(zhì)的影響，利用GC/MS檢測了生物油中的化學(xué)成分。生物油的化學(xué)成分根據(jù)官能團(tuán)的不同分為酸類、酮類、醛類、酚類、呋喃類、糖類、酯類等。圖6和圖7分別為生物油GC-MS質(zhì)譜圖和生物油中不同類別的相對(duì)含量，可以看出酸洗預(yù)處理后糖類含量明顯增加，從7.97%增加到了30.61%，并隨著烘焙溫度的升高繼續(xù)增加，到烘焙溫度為310℃時(shí)，糖類相對(duì)含量達(dá)到34.55%，而酸類、酮類和呋喃類等其他成分均減少。這是由于酸洗過程移除了大部分的堿金屬和堿土金屬，減緩了K、Na和Ca對(duì)纖維素?zé)峤獬善咸烟堑囊种谱饔?，促進(jìn)葡萄糖環(huán)的裂解[27]；并且，烘焙預(yù)處理減少了半纖維素的含量，從而減緩了纖維素和半纖維素的相互作用，因此促進(jìn)了糖類的生成，抑制了呋喃類的形成[28]。

表2 生物油含水率、pH和高位熱值

圖6 生物油GC-MS質(zhì)譜圖

圖7 生物油中不同類別的相對(duì)含量

2.2.4 聯(lián)合預(yù)處理對(duì)生物焦的影響

將原稻殼和預(yù)處理后的稻殼熱解后產(chǎn)生的生物焦分別命名為原RHC、WRHC、WRHC-250、WRHC-280、WRHC-310。表3為生物焦理化特性分析，由表可得，酸洗預(yù)處理后，熱解生物焦中灰分含量從45.1%減少到了42.7%，揮發(fā)分和固定碳含量均有所增加，但是烘焙對(duì)熱解生物焦的燃料特性沒有顯著的影響。同樣，酸洗預(yù)處理后，C含量增加，其他元素含量變化并不明顯，且烘焙對(duì)元素含量的影響并不大。但是預(yù)處理對(duì)生物焦孔結(jié)構(gòu)的影響顯著，經(jīng)酸洗后，熱解生物焦的比表面積顯著增大，但隨著烘焙溫度的增加，生物焦比表面積逐漸減小。除此之外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)原RHC中的灰含量比其他生物質(zhì)中多，而且熱解焦的HHV值比其他固體燃料低。因此，稻殼焦并不能作為理想燃料直接使用。從表3中還可以看出，生物焦的灰中的二氧化硅含量從未經(jīng)預(yù)處理的91.98%增加到了酸洗-310℃烘焙聯(lián)合預(yù)處理后的98.91%。鑒于酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理后稻殼焦的孔隙率得到發(fā)展、灰中的二氧化硅的含量增加，本實(shí)驗(yàn)獲得的生物焦可作為制備活性炭和白炭黑的原料。

2.3 生物質(zhì)綜合利用系統(tǒng)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文提出一種稻殼綜合利用系統(tǒng)。如圖8所示，以稻殼為原料，利用生物油分級(jí)冷凝后的水溶相生物油進(jìn)行酸洗，酸洗后進(jìn)行干燥、烘焙預(yù)處理；聯(lián)合預(yù)處理后的樣品經(jīng)熱解生成固、液、氣三相產(chǎn)物。其中液相產(chǎn)物生物油在不同溫度下進(jìn)行分級(jí)冷凝，一級(jí)冷凝分離出的有機(jī)相生物油中富含糖類，二級(jí)冷凝分離出的水溶相生物油中主要含水和酸類、酮類等易溶于水的成分，其用于稻殼的酸洗預(yù)處理，酸洗后的水溶相生物油中富集堿金屬和堿土金屬，其對(duì)水溶相生物油的氣化重整制備合成氣具有催化作用[19]；熱解的不可凝氣和烘焙過程中產(chǎn)生的氣體一起進(jìn)入燃燒室，為熱解供熱，熱解反應(yīng)器的余熱可用于烘焙預(yù)處理過程，烘焙反應(yīng)器的余熱可用于干燥過程，不足熱量可通過其他燃料進(jìn)行補(bǔ)熱；固相產(chǎn)物稻殼焦可進(jìn)一步制備活性炭和白炭黑。

表3 生物焦理化特性分析

圖8 稻殼綜合利用系統(tǒng)圖

3 結(jié)論

本文研究了酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理對(duì)稻殼樣品的理化特性及熱解產(chǎn)物特性的影響，得到如下結(jié)論。

（1）酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理移除了稻殼中大部分堿金屬和堿土金屬，提高了稻殼樣品的燃料特性。

（2）聯(lián)合預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物的特性具有顯著的影響，其中，不可凝氣可燃成分含量增加；生物油的含水率減小，pH和HHV明顯增加，GC/MS分析表明聯(lián)合預(yù)處理促進(jìn)了生物油中糖類的產(chǎn)生，降低了酸類、酮類和呋喃類的產(chǎn)生；生物焦孔隙結(jié)構(gòu)得到發(fā)展，灰中二氧化硅的相對(duì)含量增加。

（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文提出一種稻殼資源綜合利用系統(tǒng)。

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Effect of acid washing and torrefaction on pyrolysis products of biomass

CHEN Tao，ZHANG Shuping，LI Wan，XIONG Yuanquan
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Rice husk was selected as the raw material in this study. After combined acid washing and torrefaction pretreatment，the products from pyrolsis of raw and pretreated samples were analyzed. This study investigated the effect of acid washing and torrefaction pretreatment on pyrolysis products of biomass. It was found that alkali and alkaline earth metals were significantly removed by the combining pretreatment with acid washing and torrefaction. With the increase of C and the decrease of O and H，high heat value was increased，and the fuel characteristics were enhanced. It was found that higher bio-oil yield and lower char yield was obtained by light bio-oil washing pretreatment，and with the increase of the temperature of torrefaction，the bio-oil yield decreased，but the char yield increased. The results of gas products indicated that the relative content of combustible components was increased. For bio-oil，pretreatment resulted in a reduction of water content，but along with significant increase of pH and HHVs. The production of sugars was increased in bio-oil，while acids，ketones and furans were reduced. Pretreatment also developed the pore structure of char，specific surface area was increased，and the content of silica in rice husk ash was increased up to 98.91%. A new system on the comprehensive utilization of rice husk was proposed based on the current results.

acid washing；torrefaction；pyrolysis

TK6

：A

：1000–6613（2017）02–0506–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.015

2016-06-21；修改稿日期：2016-07-24。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376047）。

陳濤（1993—），男，碩士研究生，主要從事煤與生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。聯(lián)系人：熊源泉，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yqxiong@seu.edu.cn。