α-Fe2O3光電催化分解水制備氫氣研究進(jìn)展

王開放，劉光，高旭升，賀冬瑩，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

α-Fe2O3光電催化分解水制備氫氣研究進(jìn)展

王開放，劉光，高旭升，賀冬瑩，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

光電化學(xué)池可以將太陽能以氫氣的形式儲(chǔ)存起來，其中穩(wěn)定、廉價(jià)的催化劑是關(guān)鍵。α-Fe2O3具有合適的禁帶寬度，較高的理論光-電轉(zhuǎn)化效率，光穩(wěn)定性好，在地殼中的儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的光電催化材料之一；但是它的導(dǎo)電性差、光生電荷壽命短、氧化反應(yīng)過電位高，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展。本文首先介紹了光電催化理論，然后重點(diǎn)綜述了近些年α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)，以及針對(duì)其不足所采用的改性方法，包括通過元素?fù)诫s來增強(qiáng)α-Fe2O3的導(dǎo)電性，表面處理來降低氧化反應(yīng)過電勢(shì)或陷阱濃度，與其他材料復(fù)合來增加光生電壓或催化劑表面積，最后對(duì)α-Fe2O3作為光陽極催化劑分解水制氫未來的發(fā)展前景作出展望，指出多種手段的有效結(jié)合是提高其光電流密度的重要途徑。

赤鐵礦；太陽能；光電催化；水解；氫氣

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量持續(xù)擴(kuò)大，全球能源的消耗仍然是以化石能源為主，但是化石燃料儲(chǔ)量有限、生成周期長，難以滿足持續(xù)大量的需求，而且常規(guī)能源的廣泛應(yīng)用所引起的環(huán)境問題日益凸顯。解決能源問題的根本途徑是尋找可替代能源。發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家都投入了大量的資金、技術(shù)開發(fā)新的能源，包括太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能等，這些新能源的普遍特點(diǎn)是污染小、儲(chǔ)量大、可再生；其中太陽能被認(rèn)為是最具有開發(fā)前景的能源之一，直接來源于太陽的輻射，源源不斷地為地球提供能量，但是在地球上固定的地域接受的太陽能受到時(shí)間、氣候和周圍環(huán)境等影響，如何連續(xù)穩(wěn)定地利用太陽能也是關(guān)注的方向之一。

自然界中綠色植物可利用太陽光將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為有機(jī)物儲(chǔ)存起來，所以可以模擬光合作用，把太陽能轉(zhuǎn)化為易于存儲(chǔ)的形式。氫氣是一種極為優(yōu)越的能源，它的能量密度高（143kJ/g），燃燒產(chǎn)物為水，而且可以由水分解制取。1972年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2在光照下可以分解水為O2和H2，這一現(xiàn)象迅速引起了全球的關(guān)注，經(jīng)過四十多年的發(fā)展，研究者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)多種物質(zhì)具有光催化分解水的作用，這說明光電催化是具有發(fā)展?jié)摿Φ姆较蛑弧Ｔ谶@些新發(fā)現(xiàn)的材料中，有ZnO、WO3、BiVO4、CdS、α-Fe2O3等，吸收太陽光的光譜范圍從最初的紫外光波段拓展到可見光區(qū)，提高了對(duì)太陽光的利用率，如圖1。

α-Fe2O3又稱作赤鐵礦（hematite），有類似于剛玉的晶體結(jié)構(gòu)，是鐵的氧化物中相對(duì)穩(wěn)定的一種物質(zhì)，呈現(xiàn)弱磁性，廣泛存在于自然界中。晶體中有兩種不同長度的Fe—O鍵，（001）基面有相對(duì)較強(qiáng)的導(dǎo)電性[2]。1976年，HARDEE等[3]第一次發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3具有光電分解水的性質(zhì)，它具有合適的禁帶寬度（1.9～2.2eV）[4]，可吸收約40%的太陽光；當(dāng)禁帶寬度為2.03eV（600nm）時(shí)，光能轉(zhuǎn)化為氫氣的理論效率為16.8%[4]；光穩(wěn)定性好，能在pH＞4的電解液中進(jìn)行光電催化反應(yīng)[5]。但是與其他光催化劑類似，α-Fe2O3有其固有的缺陷：單相的α-Fe2O3被認(rèn)為是電的不良導(dǎo)體，使得光生電子和空穴的快速轉(zhuǎn)移受到阻礙，是造成兩種載流子易于復(fù)合的原因之一；與TiO2相比，α-Fe2O3的空穴擴(kuò)散長度（LD）僅為1.5～5nm[6]；此外，其氧化分解水過電位高，需要在較高的偏壓下才能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的光電流。

近年來，研究者們運(yùn)用多種技術(shù)手段對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行表征，嘗試闡述產(chǎn)生上述問題的深層原因。本文綜述了近些年國內(nèi)外的研究成果，從α-Fe2O3光電水解制氫理論基礎(chǔ)、制備技術(shù)、表征手段以及對(duì)它的改性手段，如元素?fù)诫s、表面處理、復(fù)合材料方面分別作概述。

圖1 常見光陽極半導(dǎo)體氧化物的光-電、光-氫的轉(zhuǎn)化效率和帶隙范圍[1]

1 理論基礎(chǔ)

α-Fe2O3光電催化分解水理論主要涉及兩個(gè)方面：一是需要構(gòu)建光電化學(xué)池（PEC）；二是需要太陽光對(duì)催化劑的價(jià)帶進(jìn)行電子激發(fā)。

1.1 光電化學(xué)池

在電化學(xué)中，水的分解涉及兩個(gè)氧化還原對(duì)O2/H2O（1.23Vvs. NHE）和H+/H2O（0Vvs.NHE），因此，實(shí)現(xiàn)水分解為H2和O2的最小電壓為1.23V。理想的光催化劑的帶隙應(yīng)該橫跨分解水的氧化電勢(shì)和還原電勢(shì)，即光催化劑能帶（VB）的位置處于氧化電勢(shì)（O2/H2O）的上方，導(dǎo)帶（CB）位置處于還原電勢(shì)（H+/H2O）的下方；能帶和導(dǎo)帶的位置不能向兩側(cè)偏離得太多，否則會(huì)導(dǎo)致帶隙較大，只能利用太陽光中能量較高的那部分光能，降低了對(duì)太陽光的利用率?？傊?，能帶和導(dǎo)帶的位置既要滿足分解水的需要，又不能過寬（小于3.0eV）。上述條件對(duì)催化劑提出了苛刻的要求，難以同時(shí)滿足。α-Fe2O3的價(jià)帶頂端比氧化電勢(shì)高，同時(shí)導(dǎo)帶底端也比還原電勢(shì)高，造成其帶隙并沒有橫跨氧化和還原電勢(shì)，只是部分重疊，所以α-Fe2O3只適宜做光陽極催化劑，這就需要構(gòu)建光電化學(xué)池（PEC）。在光電化學(xué)池裝置里，α-Fe2O3在陽極作為催化劑，另一種材料一般為貴金屬Pt，在陰極作為析氫催化劑，這時(shí)仍需要外加電壓使得陰極的費(fèi)米能級(jí)高于析氫電勢(shì)產(chǎn)生氫氣。陽極氧化反應(yīng)是一個(gè)四電子的轉(zhuǎn)移過程，實(shí)際上能帶的位置需要比氧化電勢(shì)高出許多，如圖2。

1.2 能帶激發(fā)

在半導(dǎo)體中，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間存在的能量差值稱為禁帶寬度，這是產(chǎn)生電子激發(fā)所需要的最小能量，它決定半導(dǎo)體被激發(fā)的光譜范圍。α-Fe2O3的禁帶是在氧元素2p能帶和鐵元素3d能帶間形成的[8]。光照下價(jià)帶頂?shù)膬r(jià)電子吸收足夠的能量后，跨過禁帶，躍遷至導(dǎo)帶底的空軌道上成為自由電子，在能帶上則留下空穴（正電荷），如果價(jià)電子吸收的能量更多，可以從能帶頂附近更低的能級(jí)向?qū)У赘浇叩哪芗?jí)躍遷，產(chǎn)生更多的空穴和電子?？昭ㄔ讦?Fe2O3中以極化子跳躍的方式遷移至催化劑的表面[9]，發(fā)生水的氧化反應(yīng)，電子通過PEC中集流體的收集流向陰極，參與水的還原反應(yīng)。

圖2 光電化學(xué)池α-Fe2O3作為光陽極的能帶示意圖[7]

2 制備技術(shù)

在α-Fe2O3中，空穴的轉(zhuǎn)移是以極化子的形式進(jìn)行，但是由于空穴擴(kuò)散長度短，容易與電子復(fù)合，縮小材料的微觀尺寸則可以增大其相對(duì)擴(kuò)散長度和與電解液的接觸面積。α-Fe2O3微觀形貌的納米化可以用多種制備技術(shù)進(jìn)行調(diào)控，這些納米結(jié)構(gòu)對(duì)其光電催化性能有重要的影響。

2.1 水熱法

水熱法是材料合成中常用的一種方法，它是將各種反應(yīng)物均勻地混合在一起，在特定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，利用此方法可以合成出α-Fe2O3的前體FeOOH，然后在高溫下焙燒生成α-Fe2O3納米顆粒，不同種類的無機(jī)鹽和反應(yīng)溫度可以制備出多種形貌的納米結(jié)構(gòu)。水熱法得到的α-Fe2O3納米顆粒一般不能直接作為分解水的催化劑，通常是將其水熱沉積到鍍有氟摻雜氧化錫的玻璃上（FTO），利用表面的導(dǎo)電層進(jìn)行電子傳輸，生長在FTO表面的納米棒與基底結(jié)合牢固，可以增加α-Fe2O3與基底的導(dǎo)電性。BEERMANN等[11]用水熱法制備出直徑為5nm的α-Fe2O3納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)這種棒狀結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴的傳導(dǎo)，膜的厚度（納米棒的平均長度）是影響光電催化性能的關(guān)鍵因素。熱處理時(shí)的溫度一般需要大于400℃[12]，才能使前體充分地轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3晶型；過高的焙燒溫度可以使納米棒一定程度地熔融，有效降低表面的陷阱濃度，增加晶體的結(jié)晶性[13]和催化劑表面的親水性[14]，但是同時(shí)它也會(huì)降低FTO的導(dǎo)電性，所以過高溫度的熱處理時(shí)間較短。

2.2 常壓化學(xué)氣相沉積

常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）是一種比較成熟的技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室中和工業(yè)上都被廣泛的應(yīng)用。首先，反應(yīng)物被加熱成氣相，在載氣（惰性氣體）的流動(dòng)作用下，氣相反應(yīng)物被運(yùn)輸?shù)郊訜岬幕砻?，然后，反?yīng)物沉積在高溫的基片表面，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)載氣流速和沉積時(shí)間，可以得到不同厚度的反應(yīng)產(chǎn)物。α-Fe2O3第一次被用作光電催化反應(yīng)運(yùn)用的就是這種技術(shù)，得到的是n型α-Fe2O3。KAY等[15]運(yùn)用這種方法得到花菜狀（樹枝狀）的納米結(jié)構(gòu)，如圖3。這種納米尺度的結(jié)構(gòu)表面是由尖銳的納米顆粒堆積而成，具有很高的粗糙度，它們?cè)龃罅伺c電解液的接觸面積，使得電壓降集中在紋理邊界與電解液的界面處，促進(jìn)在空間電荷層中吸收的光譜轉(zhuǎn)化為電流，而且表面尖銳的紋理抑制了光生電荷在水平方向上的擴(kuò)散，使得電荷只在垂直方向上傳遞，降低了光生電子-空穴復(fù)合的概率[16]。

圖3 FTO上用常壓化學(xué)氣相沉積法得到的高分辨率Fe2O3薄膜[15]

2.3 原子層沉積

原子層沉積法（ALD）原理與化學(xué)氣相沉積類似，在極低的壓力下，對(duì)膜的控制更加精細(xì)，可以進(jìn)行精確的維度控制[17]。用這種方法可以在合金TiSi2納米網(wǎng)表面生成一層約25nm厚的α-Fe2O3層，如圖4[18]，在無外加助析氧催化劑的情況下，可以獲得很高的光電流密度；而且還可以在催化劑的表面沉積鈍化層，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，負(fù)載助催化劑以及進(jìn)行元素?fù)诫s和改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)[19]。

圖4 TiSi2和α-Fe2O3核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的低倍電子透射圖[18]

2.4 噴霧高溫分解法

噴霧高溫分解技術(shù)（spray pyrolysis）則是將含鐵的溶液直接以霧狀的形式噴到高溫的基片上，氧化生成α-Fe2O3，其中有多種因素會(huì)影響到催化劑的光電催化性能，包括鐵源、溶劑、噴霧時(shí)間、基片溫度等[20]；通過調(diào)節(jié)噴霧的時(shí)間來制備不同厚度的薄膜，發(fā)現(xiàn)膜的厚度會(huì)對(duì)帶隙產(chǎn)生輕微的改變，而且較薄的膜有利于電子-空穴的分離。

2.5 電沉積法

運(yùn)用循環(huán)伏安法可以在FTO上沉積得到無定形的三價(jià)鐵氫氧復(fù)合物膜，高溫下焙燒，可以轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，電沉積的電壓、時(shí)間和熱處理的溫度、時(shí)間都影響到α-Fe2O3的形貌[21]。在弱酸性電解液中，電壓為1.2V時(shí)，γ-FeOOH可以直接在陽極電沉積析出[22]，熱處理后轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3；而在無水的電解液中，也可電沉積得到含鐵的前體，并且較高的沉積電流密度下可產(chǎn)生更小的晶粒和（110）晶面的優(yōu)先生長，這對(duì)α-Fe2O3的光電催化性能是有利的。隨后，SHINDE等[23]運(yùn)用反向脈沖電沉積的方法制備出了多層納米瓣結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，與花菜狀的結(jié)構(gòu)類似，增加了催化劑與電解液的接觸面積，外加電壓為1.23V（RHE）時(shí)，其電流密度比常規(guī)電沉積方法得到的催化劑電流密度提高了1.8倍。在電沉積的過程中，運(yùn)用模板輔助的方法可以制備納米管結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3[24]，其比納米棒形貌有更高的光電化學(xué)活性。

2.6 鐵箔氧化法

在特定的電解質(zhì)溶液中，恒電勢(shì)下可將鐵箔氧化成多孔的α-Fe2O3，孔徑為50～250nm，深度為300～600nm，這種多孔結(jié)構(gòu)縮短了空穴向表面的擴(kuò)散距離[25]；在一定流速的氧氣下，還可以在鐵箔表面高溫氧化得到α-Fe2O3納米帶狀結(jié)構(gòu)[26]。

2.7 溶膠法

溶膠法是將固體納米顆粒制備成懸浮液，然后均勻地分散在電極上，有時(shí)需要高溫處理來增強(qiáng)基底與材料之間的接觸。這種方法獲得的催化劑納米顆粒隨機(jī)地分散在電極表面，造成陷阱位點(diǎn)較多，易于成為電子空穴的復(fù)合中心，降低了光-電轉(zhuǎn)化效率[27]。

在制備α-Fe2O3應(yīng)用較多的幾種方法中：電沉積的方法可以方便地調(diào)節(jié)膜的厚度；溶劑熱法簡單易行，可以制備出納米棒、納米管[28]、納米球[29]、納米花狀[30]等結(jié)構(gòu)，尤其是垂直生長在FTO上的納米棒相對(duì)于平面的薄膜更加有利于電荷的匯集和傳輸，但它在相同條件下所獲得的電流密度并不高；噴霧高溫分解技術(shù)所獲得的膜厚度難以均一，電沉積法可以比其獲得更好的結(jié)晶性和多孔性，而且具有更低的平帶電勢(shì)；化學(xué)氣相沉積和原子層沉積技術(shù)是兩種有效的方法，尤其是后者可以進(jìn)行精確的形貌調(diào)控，這是其他技術(shù)難以相比的，但是它的沉積速率慢，對(duì)設(shè)備和試劑的要求也較高。

3 性能表征

表征α-Fe2O3光電催化性能的方法有多種，主要有：表示外加電壓與光電流密度關(guān)系的線性掃描伏安法（LSV）、測(cè)試光電流穩(wěn)定性或光響應(yīng)的計(jì)時(shí)電流法（chronoamperometry）、光-電轉(zhuǎn)化效率（IPCE）和光能轉(zhuǎn)化為氫能的效率（APCE），為了解釋這些宏觀的性能，需要進(jìn)一步做一些電化學(xué)表征，如莫特-肖特基曲線（Mott-Schotty）、電化學(xué)阻抗（EIS）等。

通常情況下，α-Fe2O3的光電性能測(cè)試是在三電極結(jié)構(gòu)的堿性電解液中進(jìn)行的，外加偏壓的作用不僅是促使陰極產(chǎn)生氫氣，它還延長了光生空穴的壽命[31]，不同種類和濃度的電解液pH不同，因此，為了便于比較，常將相對(duì)于參比電極的外加偏壓轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極（RHE），具體公式為式(1)。

式中，E為相對(duì)于可逆氫電極的電勢(shì)，V；Eapp為外加偏壓，V；pH為電解液的酸度值；E0為參比電極電勢(shì)，V。

光源一般為模擬一倍的太陽光（AM1.5G），其光照強(qiáng)度是100mW/cm2。SEGEV等[32]研究了不同的光照強(qiáng)度對(duì)α-Fe2O3性能的影響，發(fā)現(xiàn)光電流密度與光照強(qiáng)度呈線性關(guān)系，指出提高光照強(qiáng)度比增加外加電壓更有利于電荷的轉(zhuǎn)移。

3.1 光-電轉(zhuǎn)化效率和光-氫轉(zhuǎn)化效率

光-電轉(zhuǎn)化效率可用式(2)表示。

式中，I為光電流密度，mA/cm2；P為光照強(qiáng)度，mW/cm2；λ為波長，nm。

光-氫轉(zhuǎn)化效率計(jì)算如式(3)。

式中，I為光電流密度，mA/cm2；P為光照強(qiáng)度，mW/cm2；Eapp為外加偏壓，V。

APCE和IPCE的關(guān)系[33]如式(4)。

式中，A為電極的吸光率。

3.2 帶隙計(jì)算

通過測(cè)量α-Fe2O3吸收光譜波長的范圍，可以計(jì)算帶隙值Eg（band gap）[11]，如式(5)。

式中，λ為α-Fe2O3能吸收光譜的最大波長，nm。

3.3 莫特-肖特基曲線

莫特-肖特基曲線常被用于研究金屬氧化物半導(dǎo)體的光電性能，其應(yīng)用基于兩個(gè)假設(shè)：在半導(dǎo)體與電解液的界面存在多種電容，如空間電荷電容層、亥姆霍茲電容層、表面電容層等，這里只考慮空間電荷電容層，其余的忽略；需要構(gòu)建一個(gè)由多種電阻和電容組成的等效電路，測(cè)試頻率可以為幾千赫茲，如式(7)。

式中，C為單位表面積空間電荷電容，F(xiàn)/cm2；E為元電荷，1.60×10–19C；ε為α-Fe2O3的相對(duì)絕緣常數(shù)[34]；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10–12F/m；N為n型半導(dǎo)體供體的濃度ND，p型半導(dǎo)體空穴的濃度NA，cm–3；E為外加偏壓，V；EFB為平帶電勢(shì)，V；k為玻茲曼常數(shù)，1.38×10–23J/K；T為絕對(duì)溫度，K。

常溫下，kT/e約為25mV，可忽略不計(jì)。測(cè)試時(shí)，為了盡可能減少頻率對(duì)莫特-肖特基曲線（M-S）的彌散影響，一般選擇1000Hz，而且不宜應(yīng)用于粗糙度較大的電極（如多孔表面）。當(dāng)曲線的斜率為正值時(shí)，電極為n型半導(dǎo)體；當(dāng)曲線的斜率為負(fù)值時(shí)，電極則為p型半導(dǎo)體。曲線在橫軸上（電壓軸）的截距為平帶電勢(shì)（EFB），較低的平帶電勢(shì)可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，有利于開口電壓的降低；供體的濃度可以用曲線的斜率（slop）計(jì)算，如式(8)。

ND濃度的大小反映出α-Fe2O3的導(dǎo)電性能，元素?fù)诫s一般會(huì)使ND數(shù)值升高，不同的方法制備出的α-Fe2O3，ND也有變化，一般是在1016～1022cm–3[35-40]。α-Fe2O3與電解液接觸時(shí)，電荷會(huì)從催化劑表面遷移至電解液中，導(dǎo)致平帶電勢(shì)增大，當(dāng)對(duì)電極施加電壓時(shí)，電壓降主要擊垮空間電荷區(qū)電容，會(huì)進(jìn)一步影響到平帶電勢(shì)。

在電解液與電極的界面處，電荷的遷移會(huì)形成一個(gè)靜電區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，電荷載體都會(huì)被轉(zhuǎn)移出去而形成一個(gè)電荷的消耗層，光生電子-空穴在此消耗層內(nèi)被分離。消耗層的寬度（Wd）可用式(9)計(jì)算。

消耗層的厚度是隨著外加偏壓變化的，偏壓的增加使Wd變寬，同時(shí)也會(huì)延長光生空穴的壽命，提高了電荷載體的分離效率，如圖5。

3.4 電化學(xué)阻抗

電化學(xué)阻抗是以小振幅的正弦電勢(shì)為擾動(dòng)信號(hào)，研究電極在寬頻率范圍內(nèi)的表面容抗，為此需要構(gòu)建一個(gè)電極和電解液的等效電路，如圖6。

圖5 在α-Fe2O3電極上電荷載體動(dòng)力學(xué)的物理模型[41]

圖6 等效電路的物理模型[42]

等效電路中一般包括電極和電解液的電阻（Rs）、電極表面電容（Cbulk）、價(jià)帶中電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct,bulk）、體積電容（Ctrap）、表面空穴復(fù)合電阻（Rtraping）、表面電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct,trap）。影響電極表面狀態(tài)的主要是價(jià)帶中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和體積電容，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，開口電流就越大，說明氧化分解水的過程發(fā)生在電極表面，而不是產(chǎn)生光生空穴的能帶上[42]。提高外加偏壓可以使體積電容減小，加速空穴的轉(zhuǎn)移速度，這與M-S曲線中的電荷消耗層類似。

電化學(xué)阻抗譜反映的是電極總的電阻和電容結(jié)果，光照和外加偏壓都會(huì)使總電容值降低，而對(duì)電阻影響不大，說明電極的電壓降主要發(fā)生在電容層中。

4 改性技術(shù)

對(duì)α-Fe2O3的不足，目前文獻(xiàn)中報(bào)道了多種方法對(duì)其進(jìn)行改性，可以分為3類：一是元素的摻雜，主要是過渡金屬元素和一些主族金屬元素；二是表面處理，通過在半導(dǎo)體表面覆蓋一些特殊的涂層，影響空穴在界面處參與氧化反應(yīng)的狀態(tài)；三是與其他材料復(fù)合，這樣可以改善集流體對(duì)電子的收集狀況，提高對(duì)光能的利用率。

4.1 元素?fù)诫s

單相的α-Fe2O3是電的不良導(dǎo)體，離子摻雜是提高其導(dǎo)電性的有效手段之一，摻雜離子替代晶體中三價(jià)鐵離子的位置，由于價(jià)態(tài)和離子半徑的不同，會(huì)產(chǎn)生一定程度的晶格畸變。高價(jià)態(tài)的離子（大于+3價(jià)）在晶格中可以給出電子，形成n型半導(dǎo)體，使費(fèi)米能級(jí)彎向?qū)У牡锥?；低價(jià)態(tài)的離子（小于+3價(jià)）起到電子受體的作用，可以形成p型半導(dǎo)體，使費(fèi)米能級(jí)彎向價(jià)帶的頂端[26]。有一些元素的引入還會(huì)影響到α-Fe2O3的生成形貌。α-Fe2O3自身是n型半導(dǎo)體，在光照下產(chǎn)生光陽極電流，可以作為光陽極催化劑，但是這種性質(zhì)并非固定不變，周圍的氣氛會(huì)影響此材料表面氧的吸附，發(fā)生能帶彎曲，造成n-p型之間的轉(zhuǎn)變[43]。

FTO常被用作α-Fe2O3的基底，在高溫處理α-Fe2O3的前體時(shí)，錫元素不可避免地要向催化劑材料中擴(kuò)散。LING等[44]研究了FTO表面錫元素在不同溫度下對(duì)α-Fe2O3的摻雜情況，在大于650℃時(shí)隨著溫度的升高，錫元素的含量逐漸升高，800℃熱處理后，在外加偏壓1.23V（RHE）和一倍太陽光（AM1.5G）下其光電流密度為1.24mA/cm2，而550℃處理后的僅為0.035mA/cm2。這種利用高溫?cái)U(kuò)散的方法，元素的摻雜量是不可控的，隨后他們又將定量SnCl4的乙醇溶液加入到制備前體的溶液中，高溫焙燒后由原來未摻雜時(shí)的棒狀變成珊瑚狀（圖7），所獲得的電流密度也提升至1.86mA/cm2。將SnCl4的乙醇溶液滴涂在α-Fe2O3納米片上，在1000℃的火焰中短暫處理后快速降溫，可以對(duì)α-Fe2O3納米片進(jìn)行表面錫摻雜和修飾，其光電流密度提升近一倍[45]。WANG等[46]用非極性的有機(jī)溶劑甲苯作為溶劑，分別以油酸鐵和辛酸亞錫為鐵源和錫源，制備出了385nm厚的α-Fe2O3薄膜，使得光生電流密度達(dá)到了3.32mA/cm2，這是目前僅用摻雜方法獲得的最高值，并且表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

圖7 未摻雜和錫摻雜的α-Fe2O3納米線電鏡掃描圖[44]

鎂的摻雜可使α-Fe2O3從n型光催化材料轉(zhuǎn)化為p型[33]，并且不改變它的結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能，將此p型材料覆蓋在單相n型α-Fe2O3上可形成p-n結(jié)，這種結(jié)構(gòu)成一個(gè)內(nèi)部的區(qū)域，可加速光生電子-空穴的分離，促進(jìn)空穴向電解液中轉(zhuǎn)移，從而降低了開口電壓，這些作用可被電化學(xué)阻抗譜（EIS）證明。

水熱合成α-Fe2O3的前體時(shí)，加入5%（摩爾分?jǐn)?shù)）Mn2+，可使電流密度比未摻雜的提高75%，錳元素的加入可降低空穴轉(zhuǎn)移的能量勢(shì)壘，加速電子-空穴的分離[38]。用同樣的方法引入一定量的Ge膠體溶液時(shí)，則制備出了約10nm厚的α-Fe2O3納米片，使電流密度提高了50倍，并且發(fā)現(xiàn)退火溫度是影響催化性能的主要因素之一[39]。

在電解液中加入Cr3+、Mo5+[47]、Cd3+[48]、Zr4+[36]、Ni2+[49]，可與Fe3+共沉積，熱處理后可以形成相應(yīng)的元素?fù)诫s，這些元素的摻雜都不同程度地提高了α-Fe2O3的導(dǎo)電性，并降低了其開口電壓，但是各自最優(yōu)的摻雜量是不同的。Mo、Ni并不是均勻地分布在α-Fe2O3中，在表面的含量較多。鋯摻雜獲得的供體濃度可達(dá)2.6×1021cm–3，這是其光電流密度較高的主要原因。鎘元素的摻雜中出現(xiàn)了雜相CdO，這說明加入的鎘元素有一部分是晶間摻雜，鎘的引入也降低了α-Fe2O3的平帶電勢(shì)。

ZHANG等[50]用常壓化學(xué)氣相沉積法制備了鈦摻雜的α-Fe2O3，不同的摻雜量對(duì)形貌的影響很大，而且鈦的引入可使晶體沿著（110）晶面選擇性生長，改變了晶體的結(jié)構(gòu)；同樣的方法，硅摻雜調(diào)控出了花菜狀的納米形貌。FRANKING等[51]用鈦摻雜α-Fe2O3納米線，可使供體的濃度提高10倍；鈦的引入改變了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，起到了類似鈍化的作用。

貴金屬Pt是優(yōu)異的催化劑，其被引入α-Fe2O3晶體中進(jìn)行摻雜，產(chǎn)生了顯著的影響，可使太陽光轉(zhuǎn)化為氫氣的效率達(dá)到5%[52]。在對(duì)其他材料的元素?fù)诫s研究表明，非金屬元素的引入可以調(diào)節(jié)催化劑的能級(jí)[53]，一些金屬元素還可以延緩光生電子-空穴的復(fù)合[54]，對(duì)α-Fe2O3的摻雜具有指導(dǎo)意義。

應(yīng)用密度泛函理論（DFT）中的局域密度近似法（LDA）模擬了Al摻雜對(duì)α-Fe2O3電子結(jié)構(gòu)的影響：鋁離子取代了鐵離子的位置，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，促進(jìn)了電荷的極化躍遷，但是沒有改變帶隙邊緣的靜電場(chǎng)結(jié)構(gòu)[55]。LIAO等[56]在密度泛函理論中加入?yún)?shù)U計(jì)算了對(duì)羥基化的α-Fe2O3表面摻雜鈦、錳、鈷、鎳、氟、硅催化分解水的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；不同元素的摻雜可適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑表面催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物所形成的鍵能，如果催化劑表面產(chǎn)生的缺陷有鐵原子吸附和氧空缺時(shí)，更有利于分解水的反應(yīng)，如圖8。

圖8 真空條件下α-Fe2O3表面水氧化反應(yīng)最優(yōu)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物路徑示意圖[56]

4.2 表面處理

光電催化分解水生成氧氣是一個(gè)發(fā)生在電解液與催化劑界面處的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)[57]和有效的空穴濃度[42]是光電催化析氧反應(yīng)的主要影響因素。α-Fe2O3表面處的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲鈍，缺陷較多，易成為電子-空穴的復(fù)合中心。近年來，研究者們對(duì)α-Fe2O3表面進(jìn)行多種修飾來加速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高電子空穴的分離效率，這些合理的方法都對(duì)α-Fe2O3的光電催化性能產(chǎn)生了積極的影響。

4.2.1 負(fù)載助催化劑

應(yīng)用電沉積的方法將Co-Pi復(fù)合物負(fù)載到α-Fe2O3的表面可有效降低析氧反應(yīng)過電勢(shì)，原因在于Co-Pi促進(jìn)光生空穴從α-Fe2O3向界面處的轉(zhuǎn)移，并鈍化了表面缺陷，抑制了電子-空穴在界面處的復(fù)合[58-59]，如圖9。

TILLEY等[60]用IrO2納米顆粒膠體電沉積至α-Fe2O3表面，提高了材料表面的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在AM 1.5G的光照強(qiáng)度下，外加電壓1.23V（RHE）時(shí)，光電流密度超過了3mA/cm2，主要原因是修飾后的材料表面有一個(gè)過渡帶，正是這個(gè)過渡帶提供能量促進(jìn)了空穴的轉(zhuǎn)移。銥的金屬有機(jī)物也可電沉積到α-Fe2O3表面，形成一層IrOx薄膜[61]，隨著薄膜中Ir含量的增加，過電勢(shì)逐漸降低，并且比IrO2納米顆粒修飾后的過電勢(shì)更低。相對(duì)于IrOx貴金屬氧化物，廉價(jià)的NiFeOx也能起到相似的效果，負(fù)載到表面這層約100nm厚的非晶態(tài)覆蓋層可以降低固-液界面處的亥姆霍茲層產(chǎn)生的過電勢(shì)，改變材料表面費(fèi)米能級(jí)的位置，增加了光照產(chǎn)生的電壓，促進(jìn)了析氧反應(yīng)的熱力學(xué)[62]。另外，兩種廉價(jià)的金屬鋅和鈷是以復(fù)合氫氧化物的形式被電沉積到α-Fe2O3表面，這種復(fù)合雙金屬氫氧化物以片狀的形式垂直生長在催化劑表面，增加了電極與電解液的接觸面積，減少了電子-空穴在界面處的復(fù)合，它本身具有優(yōu)良的陽極電催化性能，可以加速空穴氧化水的動(dòng)力學(xué)[63]。

圖9 用90mC/cm2的電荷量電沉積得到的Co-Pi薄膜掃描電鏡圖[59]

借助原子氣相沉積技術(shù)，可在赤鐵礦表面沉積一層極薄透明的Co(OH)2/Co3O4混合物[64]，厚度僅相當(dāng)于電沉積Co-Pi的千分之一，與經(jīng)過IrO2納米顆粒修飾后的材料相比，穩(wěn)定性更加突出；經(jīng)過電化學(xué)阻抗（EIS）分析，這層薄膜可降低固-液界面的接觸電阻，加快電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)，又由于厚度較薄，難以起到表面鈍化的作用。在水熱合成α-Fe2O3的前體時(shí)，加入硝酸鈷可以實(shí)現(xiàn)對(duì)α-Fe2O3表面的原位修飾，這種原位修飾的方法使表面沉積的Co3O4顆粒很小，具有較高的粗糙度[65]。WENDER等[66]在納米環(huán)狀的α-Fe2O3表面負(fù)載一層Co(OH)2，無需外加偏壓即可實(shí)現(xiàn)對(duì)水的分解，產(chǎn)氫效率比TiO2高出許多，表面的這層助催化劑有可能改變了α-Fe2O3的導(dǎo)帶位置。

在電化學(xué)中，羥基氧化鐵可被用作陽極析氧催化劑；用水熱法可將β-FeOOH以納米針的形狀生長在α-Fe2O3納米棒表面，納米針充當(dāng)了納米棒的“枝”，這種微觀修飾可降低電解液與催化劑在界面處的阻抗，加速電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)它也提高了平帶電勢(shì)[67]。用光輔助電沉積的方法，可將電催化活性更高的非晶態(tài)FeOOH負(fù)載到α-Fe2O3表面[68]，這種納米結(jié)構(gòu)的薄膜具有高的反應(yīng)面積，可以提高空穴的有效濃度，加速界面處的氧化動(dòng)力學(xué)，降低了開口電壓；用相同的方法在α-Fe2O3表面光沉積一層非晶態(tài)的NiOOH，其光電催化性能也得到明顯改善。

在酸性溶液中，α-Fe2O3表面會(huì)被腐蝕，獲得類似負(fù)載催化劑的效果，降低了開口電壓，但是這種表面處理并沒有加速氧化水的動(dòng)力學(xué)，只是降低了光催化分解水反應(yīng)的逆反應(yīng)速率[69]。

4.2.2 表面鈍化

表面鈍化處理可有效降低α-Fe2O3表面處的復(fù)合中心濃度。α-Ga2O3和α-Fe2O3都是剛玉型晶體結(jié)構(gòu)，晶格的不匹配度極小，當(dāng)兩種材料復(fù)合時(shí)，作為負(fù)載物的α-Ga2O3會(huì)釋放α-Fe2O3表層的晶格應(yīng)力，從而降低陷阱的濃度，并且會(huì)保持光電流的穩(wěn)定性[70]。DIAB等[71]用不同的鈷源對(duì)多孔的α-Fe2O3薄膜進(jìn)行表面處理，熱分解后產(chǎn)生的CoO鈍化了催化劑的表面，而且乙酸鈷比硝酸鈷的修飾效果更好。TiO2作為光催化劑，同樣可以鈍化α-Fe2O3表面，增加光生電壓，使光電流密度提升4倍[13]。以上這些表面鈍化處理一般都會(huì)提高光電流的穩(wěn)定性。

4.2.3 表面功能化

在α-Fe2O3表面可以外接一些基團(tuán)或與其他材料結(jié)合形成特殊的結(jié)構(gòu)，這些功能化的處理雖然沒有加速氧化反應(yīng)和降低表面缺陷的濃度，但是它們可以改變催化劑表面的電荷狀態(tài)或者促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移。

在α-Fe2O3表面沉積一層ZnO，熱處理時(shí)兩種物質(zhì)可以在界面處反應(yīng)形成鐵酸鋅[Zn(Fe2O4)][72]，但是并沒有起到表面鈍化的作用，而是與基底形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，減少電荷在界面處的積聚，促進(jìn)電荷的分離。運(yùn)用原子層沉積技術(shù)，也可在β-FeOOH的表面沉積厚度為4nm的TiO2，熱處理后可在α-Fe2O3的表面形成一層鈦酸鐵（Fe2TiO5），提高了電子-空穴在此表面結(jié)處的分離效率，使得光電流密度提升了3.5倍[73]。

在用氟化物修飾鈦摻雜的α-Fe2O3時(shí)，氟離子會(huì)與催化劑表層中的鈦元素形成價(jià)鍵連接在一起[74]，如式(10)。

附著在表面的氟離子起到了類似官能團(tuán)的作用，這種修飾的結(jié)果降低了平帶電勢(shì)，使得α-Fe2O3的導(dǎo)帶位置低于析氫電勢(shì)，無需外加偏壓，就能分解水。

磷酸根修飾后的α-Fe2O3可以形成負(fù)的靜電區(qū)域，在這層區(qū)域中，光生電子-空穴可以有效地被分離，并且促進(jìn)空穴向電解液轉(zhuǎn)移。這種修飾總的結(jié)果是提高了電流密度，但是沒有降低開口電勢(shì)，說明表面的磷酸根并沒有起到助催化劑的作用[75]。

NEUFELD等[76]用密度泛函理論模擬了在α-Fe2O3表面覆蓋一層α-Al2O3的結(jié)果，在部分覆蓋時(shí)，光生空穴被局域在表面的氧原子附近，而α-Al2O3相對(duì)于α-Fe2O3有較高的價(jià)帶邊緣，可以促進(jìn)空穴的轉(zhuǎn)移，降低外加電壓。

可以應(yīng)用多種方法和物質(zhì)對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行表面處理，但是基本可以分為以下三類：一是負(fù)載析氧催化劑，這種方法可以提高陽極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，降低開口電壓，提高光電流密度，是一種行之有效的方法；二是表面鈍化，它可以降低表面缺陷的濃度，降低電子-空穴復(fù)合的概率，提高光電流的穩(wěn)定性；三是對(duì)表面類似功能化的處理，這類修飾相對(duì)少見，但是被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的方法之一[76]。

4.3 復(fù)合材料

除了元素?fù)诫s和表面處理外，α-Fe2O3也可與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料，引入的這些材料可以調(diào)控α-Fe2O3的生成形貌，擴(kuò)大光吸收的表面積，增加光生電壓，提高光能-電流轉(zhuǎn)化效率等。

4.3.1 設(shè)置襯層

硅的氧化物（SiOx）可以作為α-Fe2O3的襯層沉積到FTO上，這層極薄的襯層可使沉積其上的α-Fe2O3具有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，厚度僅為12.5nm[77]。以Nb2O5為襯層，可以得到厚度更薄、性能更佳的α-Fe2O3；與SiOx不同，這層厚度僅為2nm的Nb2O5難以影響到α-Fe2O3的形貌，但是它活化了表面的α-Fe2O3，并且α-Fe2O3導(dǎo)帶的邊緣要比Nb2O5的高約0.2eV[78]，這為電子單向流向Nb2O5提供了額外的動(dòng)力，有利于提高電子-空穴的分離效率。

α-Fe2O3也可與貴金屬Au納米孔[79]、納米棒[80]復(fù)合。在和金納米孔復(fù)合時(shí)，α-Fe2O3納米棒長在金納米孔中，類似于微型的光學(xué)纖維，增強(qiáng)子和等離子體的能量轉(zhuǎn)移，拓寬了對(duì)光譜的吸收范圍，而且長程有序的金納米孔在與α-Fe2O3的界面處會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域等離子效應(yīng)，延長了電荷載體的壽命，使得光電流密度增加了10倍。劉東等[81]將20nm厚的α-Fe2O3與超薄的銀納米孔陣列組成雙層結(jié)構(gòu)，極大地減小了光生電子-空穴的復(fù)合概率，同時(shí)亞波長共振效應(yīng)和局部表面等離子激元效應(yīng)強(qiáng)化了對(duì)可見光的吸收，使得在相同厚度下α-Fe2O3的光電流密度提升了兩倍多。

4.3.2 增大表面積

單相的α-Fe2O3導(dǎo)電性能較差，如果僅以自身形貌的調(diào)節(jié)來增加光吸收的面積，難以明顯地提高光電催化性能，所以可以將α-Fe2O3與導(dǎo)電性能良好、表面積大的材料復(fù)合。石墨烯具有二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，幾乎透明，導(dǎo)電率較高，α-Fe2O3經(jīng)常與其形成復(fù)合材料[82]；這種復(fù)合材料一般具有較大的表面積，可以促進(jìn)光能的吸收和增加與電解液的接觸面積，在外加偏壓的作用下，其中的石墨烯能收集光生電子，延緩電子-空穴的復(fù)合，因此，這種復(fù)合材料可以顯著地增加光電流密度。LIN等[18]運(yùn)用原子層沉積技術(shù)，在TiSi2合金納米網(wǎng)上沉積α-Fe2O3，這層納米網(wǎng)起到了結(jié)構(gòu)支撐和電荷收集的作用，彌補(bǔ)了α-Fe2O3的不足。YANG等[83]用化學(xué)氣相沉積法把α-Fe2O3沉積到ITO納米棒表面，構(gòu)建了核-殼結(jié)構(gòu)，它比單一的α-Fe2O3納米棒對(duì)光譜的吸收作用更強(qiáng)，空穴的收集效率更高，也明顯地提高了催化劑的穩(wěn)定性。在三維納米光子結(jié)構(gòu)[84]的表面沉積一層85nm厚α-Fe2O3，得到復(fù)合材料的光電流密度為3.05mA/cm2，大約為平板電極的3倍，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電催化性能，原因是這種三維結(jié)構(gòu)是由多種材料（Al-Al2O3-Ti/Pt-FTO）組合形成的納米針陣列，納米針的長度可以達(dá)到1000nm，促進(jìn)了表面α-Fe2O3對(duì)光譜的吸收，如圖10。

圖10 三維納米針陣列電極示意圖[84]

4.3.3 提高光生電壓

為提高對(duì)太陽能的利用率，增加光生電壓，α-Fe2O3經(jīng)常與其他光催化材料復(fù)合。TiO2是目前人們研究最多的材料之一，可以與α-Fe2O3復(fù)合，但是TiO2的帶隙橫跨了α-Fe2O3的帶隙，造成了價(jià)帶的不匹配，使得光生電子-空穴易復(fù)合。LIN等[85]提高了核-殼結(jié)構(gòu)中核TiO2價(jià)帶的位置，縮短了與α-Fe2O3的帶隙差距，并在殼（α-Fe2O3）的表面制造了豐富的氧空缺活性位點(diǎn)和OH-橋鍵，使得光生空穴能夠定向移動(dòng)。ZnO與TiO2帶隙相近，同樣存在能帶不匹配的問題。相對(duì)于TiO2和ZnO寬帶隙的光催化劑，WO3（2.6eV）與α-Fe2O3復(fù)合[86]，可以延長光生空穴的壽命，降低開口電壓。硅是優(yōu)良的半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.1eV，能夠吸收600～1200nm波長的光，與α-Fe2O3組成復(fù)合材料，可以拓寬對(duì)太陽能光譜的吸收范圍，使開口電壓低至0.6V（RHE）；復(fù)合材料中的界面成為α-Fe2O3光生電子和Si納米線光生空穴的復(fù)合中心，保證了電流在復(fù)合材料中的單向流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了兩種材料的有效結(jié)合。QI等[87]用n-Si與α-Fe2O3復(fù)合構(gòu)筑了核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使開口電壓進(jìn)一步降低至0.5V；在此異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，殼（α-Fe2O3）抬高了核（n-Si）的能帶邊緣能級(jí)，同時(shí)核也提高了殼的光生電荷分離效率，如圖11。

在與α-Fe2O3復(fù)合的材料中，可以主要分為兩類：一是作為襯層或結(jié)構(gòu)支撐，這類物質(zhì)不能產(chǎn)生光響應(yīng)，但是可以調(diào)節(jié)表面α-Fe2O3的形貌或收集α-Fe2O3的光生電荷；二是本身作為光催化劑與α-Fe2O3復(fù)合，增加了光生電壓，提高了對(duì)光能的利用率。

5 總結(jié)與展望

α-Fe2O3廉價(jià)、無毒性、穩(wěn)定性好、具有合適的帶隙，理論光電分解水的效率較高，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的材料之一。但是，它的導(dǎo)電性差、電荷載體擴(kuò)散長度短、析氧反應(yīng)速率慢阻礙了其發(fā)展。元素?fù)诫s、表面處理等都是改善其不足，提高光電流密度的有效方法，而且這些方法之間存在著一定的關(guān)系：元素的摻雜不僅能夠提高α-Fe2O3的導(dǎo)電性，還會(huì)影響形貌的生成（如Si）；摻雜元素還容易在半導(dǎo)體的表面出現(xiàn)富集的狀況，影響到表面的催化氧化過程；納米結(jié)構(gòu)增大了催化劑與電解液的接觸面積，提高反應(yīng)速率。與其他材料復(fù)合是提高α-Fe2O3光生電荷的收集效率，拓寬對(duì)太陽能光譜的吸收范圍，減小外加電壓的重要方法。

經(jīng)過二十年左右的不斷發(fā)展，α-Fe2O3的光電流密度不斷地得到提高，但是單一方法的應(yīng)用對(duì)α-Fe2O3性能的提升有限，未來對(duì)材料的改性應(yīng)該是多種手段的有機(jī)結(jié)合。KIM等[88]用Pt和Co-Pi分別對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行摻雜和表面修飾，使光電流密度提高到新的水平（4.32mA/cm2）。在與n-Si納米線復(fù)合時(shí)，光生電流密度更是超過了5mA/cm2，如圖12。相信在不久的將來，隨著多種改性方法的有效綜合應(yīng)用，α-Fe2O3的光電催化性能會(huì)繼續(xù)得到提升，進(jìn)一步邁向應(yīng)用。

圖11 光照條件下，n-Si/α-Fe2O3在電解液中電荷轉(zhuǎn)移的能帶示意圖[87]

圖12 在標(biāo)準(zhǔn)條件下（AM1.5G和1.23Vvs. RHE），α-Fe2O3作為光陽極催化分解水電流密度提高的過程[88]

[1] PRVOT M S，SIVULA K. Photoelectrochemical tandem cells for solar water splitting[J]. J. Phys. Chem. C，2013，117（35）：17879-17893.

[2] IORDANOVA N，DUPUIS M，ROSSO K M. Charge transport in metal oxides：a theoretical study of hematite α-Fe2O3[J]. The Journal of Chemical Physics，2005，122（14）：144305.

[3] HARDEE K L，BARD A J. Semiconductor electrodes：Ⅴ. The application of chemically vapor deposited iron oxide films to photosensitized electrolysis[J]. J. Electrochem. Soc.，1976，123（7）：1024-1026.

[4] CARVALHO V，LUZ R A D S，LIMA B H，et al. Highly oriented hematite nanorods arrays for photoelectrochemical water splitting[J]. J. Power Sources，2012，205：525-529.

[5] YEH L S R，HACKERMAN N. Iron oxide semiconductor electrodes in photoassisted electrolysis of water[J]. J. Electrochem. Soc.，1977，124（6）：833-836.

[6] FORMAL F L，T TREAULT N，CORNUZ M，et al. Passivating surface states on water splitting hematite photoanodes with alumina overlayers[J]. Chem. Sci.，2011，2（4）：737-743.

[7] IANDOLO B，WICKMAN B，ZORI? I，et al. The rise of hematite：origin and strategies to reduce the high onset potential for the oxygen evolution reaction[J]. J. Mater. Chem. A，2015，3（33）：16896-16912.

[8] MA Y，JOHNSON P D，WASSDAHL N，et al. Electronic structures of α-Fe2O3and Fe3O4from ok-edge absorption and emission spectroscopy[J]. Phys. Rev. B，1993，48（4）：2109-2111.

[9] BOSMAN A J，VAN DAAL H J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides[J]. Adv. Phys.，2006，19（77）：11-17.

[10] KUDO A，MISEKI Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38（1）：253-278.

[11] BEERMANN N，VAYSSIERES L，LINDQUIST S-E，et al. Photoelectrochemical studies of oriented nanorod thin films of hematite[J]. J. Electrochem. Soc.，2000，147（7）：2456-2461.

[12] PHUAN Y W，CHONG M N，ZHU T，et al. Effects of annealing temperature on the physicochemical，optical and photoelectrochemical properties of nanostructured hematite thin films preparedviaelectrodeposition method[J]. Mater. Res. Bull.，2015，69：71-77.

[13] AHMED M G，KRETSCHMER I E，KANDIEL T A，et al. A facile surface passivation of hematite photoanodes with TiO2overlayers for efficient solar water splitting[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2015，7（43）：24053-24062.

[14] CARVALHO-JR W M，SOUZA F L. Thermal enhancement of water affinity on the surface of undoped hematite photoelectrodes[J]. Sol. Energ. Mat. Sol. C.，2016，144：395-404.

[15] KAY A，CESAR I，GR TZEL M. New benchmark for water photooxidation by nanostructured α-Fe2O3films[J]. J. Am. Chem. Soc.，2006，128（49）：15714-15721.

[16] WARREN S C，VO TCHOVSKY K，DOTAN H，et al. Identifying champion nanostructures for solar water-splitting[J]. Nat. Mater.，2013，12（9）：842-849.

[17] KLAHR B M，MARTINSON A B，HAMANN T W. Photoelectrochemical investigation of ultrathin film iron oxide solar cells prepared by atomic layer deposition[J]. Langmuir，2011，27（1）：461-468.

[18] LIN Y，ZHOU S，SHEEHAN S W，et al. Nanonet-based hematite heteronanostructures for efficient solar water splitting[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133（8）：2398-401.

[19] WANG T，LUO Z，LI C，et al. Controllable fabrication of nanostructured materials for photoelectrochemical water splittingviaatomic layer deposition[J]. Chem. Soc. Rev.，2014，43（22）：7469-7484.

[20] SARTORETTI C J，ALEXANDER B D，SOLARSKA R，et al. Photoelectrochemical oxidation of water at transparent ferric oxide film electrodes[J]. Physical Chemistry B，2005，109（28）：13685-13692.

[21] SCHREBLER R，LLEWELYN C，VERA F，et al. An electrochemical deposition route for obtaining α-Fe2O3thin films[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2007，10（10）：D95.

[22] SPRAY R L，CHOI K S. Photoactivity of transparent nanocrystalline Fe2O3electrodes preparedviaanodic electrodeposition[J]. Chem. Mater.，2009，21（15）：3701-3709.

[23] SHINDE P S，GO G H，LEE W J. Facile growth of hierarchical hematite (α-Fe2O3) nanopetals on FTO by pulse reverse electrodeposition for photoelectrochemical water splitting[J]. J. Mater. Chem.，2012，22（21）：10469.

[24] MAO A，SHIN K，KIM J K，et al. Controlled synthesis of vertically aligned hematite on conducting substrate for photoelectrochemical cells：nanorods versus nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3（6）：1852-1858.

[25] PRAKASAM H E，VARGHESE O，PAULOSE M，et al. Synthesis and photoelectrochemical properties of nanoporous iron (Ⅲ) oxide by potentiostatic anodization[J]. Nanotechnology，2006，17（17）：4285.

[26] FAN Z，WEN X，YANG S，et al. Controlled p- and n-type doping of Fe2O3nanobelt field effect transistors[J]. Appl. Phys. Lett.，2005，87（1）：13113.

[27] SIVULA K，ZBORIL R，F(xiàn)ORMAL F L，et al. Photoelectrochemical water splitting with mesoporous hematite prepared by a solution-based colloidal approach[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132（21）：7436-7444.

[28] JIA C J，SUN L D，YAN Z G，et al. Single-crystalline iron oxide nanotubes[J]. Angewandte Chemie，2005，117（28）：4402-4407.

[29] WU Z，YU K，ZHANG S，et al. Hematite hollow spheres with a mesoporous shell：controlled synthesis and applications in gas sensor and lithium ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112（30）：11307-11313.

[30] ZENG S，TANG K，LI T，et al. Facile route for the fabrication of porous hematite nanoflowers：its synthesis，growth mechanism，application in the lithium ion battery，and magnetic and photocatalytic properties[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112（13）：4836-4843.

[31] PENDLEBURY S R，BARROSO M，COWAN A J，et al. Dynamics of photogenerated holes in nanocrystalline α-Fe2O3electrodes for water oxidation probed by transient absorption spectroscopy[J]. Chem. Commun.，2011，47（2）：716-718.

[32] SEGEV G，DOTAN H，MALVIYA K D，et al. High solar flux concentration water splitting with hematite (α-Fe2O3) photoanodes[J]. Advanced Energy Materials，2016，6（1）：DOI：10.1002/aenm. 201500817.

[33] LIN Y，XU Y，MAYER M T，et al. Growth of p-type hematite by atomic layer deposition and its utilization for improved solar water splitting[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（12）：5508-5511.

[34] GLASSCOCK J A，BARNES P R F，PLUMB I C，et al. Structural，optical and electrical properties of undoped polycrystalline hematite thin films produced using filtered arc deposition[J]. Thin Solid Films，2008，516（8）：1716-1724.

[35] CESAR I，SIVULA K，KAY A，et al. Influence of feature size，film thickness，and silicon doping on the performance of nanostructured hematite photoanodes for solar water splitting[J]. J. Phys. Chem. C，2009，113（2）：772-782.

[36] KUMARA P，SHARMAA P，SHRIVASTAV R，et al. Electrodeposited zirconium-doped α-Fe2O3thin film for photoelectrochemical water splitting[J]. Int. J. Hydrogen. Energ.，2011，36（4）：2777-2784.

[37] SHEN S，KRONAWITTER C X，WHEELER D A，et al. Physical and photoelectrochemical characterization of Ti-doped hematitephotoanodes prepared by solution growth[J]. J. Mater. Chem. A，2013，1（46）：14498-14506.

[38] GURUDAYA L，CHIAM S Y，KUMAR M H，et al. Improving the efficiency of hematite nanorods for photoelectrochemical water splitting by doping with manganese[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（8）：5852-5859.

[39] LIU J，CAI Y Y，TIAN Z F，et al. Highly oriented Ge-doped hematite nanosheet arrays for photoelectrochemical water oxidation[J]. Nano Energy，2014，9：282-290.

[40] HAHN N T，YE H，F(xiàn)LAHERTY D W，et al. Reactive ballistic deposition of α-Fe2O3thin films for photoelectrochemical water oxidation[J]. ACS Nano，2010，4（4）：1977-1986.

[41] REICHMAN J. The current-voltage characteristics of semiconductorelectrolyte junction photovoltaic cells[J]. Appl. Phys. Lett.，1980，36（7）：574-577.

[42] KLAHR B，GIMENEZ S，F(xiàn)ABREGAT-SANTIAGO F，et al. Water oxidation at hematite photoelectrodes：the role of surface states[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（9）：4294-302.

[43] GURLO A，B?RSAN N，OPREA A，et al. An n- to p-type conductivity transition induced by oxygen adsorption on alpha-Fe2O3[J]. Applied Physics Letters，2004，85（12）：DOI：org/10.1063/1.1794853.

[44] LING Y，WANG G，WHEELER D A，et al. Sn-doped hematite nanostructures for photoelectrochemical water splitting[J]. Nano Letters，2011，11（5）：2119-2125.

[45] WANG L，LEE C Y，MAZARE A，et al. Enhancing the water splitting efficiency of Sn-doped hematite nanoflakes by flame annealing[J]. Chemistry—A：European Journal，2013，20（1）：72-82.

[46] WANG J J，HU Y，TOTH R，et al. A facile nonpolar organic solution process of a nanostructured hematite photoanode with high efficiency and stability for water splitting[J]. J. Mater. Chem. A，2016，

[47] KLEIMAN-SHWARSCTEIN A，HU Y-S，F(xiàn)ORMAN A J，et al. Electrodeposition of α-Fe2O3doped with Mo Cr as photoanodes for photocatalytic water splitting[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（40）：15900-15907.

[48] BAKA A，CHOIB W，PARK H. Enhancing the photoelectrochemical performance of hematite (α-Fe2O3) electrodes by cadmium incorporation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，110：207-215.

[49] LIU Y，YU Y X，ZHANG W D. Photoelectrochemical properties of Ni-doped Fe2O3thin films prepared by electrodeposition[J]. Electrochim. Acta，2012，59：121-127.

[50] ZHANG P，KLEIMAN-SHWARSCTEIN A，HU Y S，et al. Oriented Ti doped hematite thin film as active photoanodes synthesized by facile APCVD[J]. Energy Environ. Sci.，2011，4（3）：1020.

[51] FRANKING R，LI L，LUKOWSKI M A，et al. Facile post-growth doping of nanostructured hematite photoanodes for enhanced photoelectrochemical water oxidation[J]. Energy Environ. Sci.，2013，6（2）：500-512.

[52] MAO A，PARK N G，HAN G Y，et al. Controlled growth of vertically oriented hematite/Pt composite nanorod arrays：use for photoelectrochemical water splitting[J]. Nanotechnology，2011，22（17）：175703.

[53] 洪孝挺，王正鵬，陸峰，等. 可見光響應(yīng)型非金屬摻雜TiO2的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（10）：1077-108. HONG X T，WANG Z P，LU F，et al. Study on visble light-activated non-metal doped titanium dioxide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2004，23（10）：1077-1080.

[54] 謝先法，吳平霄，黨志，等. 過渡金屬離子摻雜改性TiO2研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（12）：1358-1362. XIE X F，WU P X，DANG Z，et al. Research progress of photocatalytic performance of TiO2modified by doped transition metal ions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2005，24（12）：1358-1362.

[55] KLEIMAN-SHWARSCTEIN A，HUDA M N，WALSH A，et al. Electrodeposited aluminum-doped α-Fe2O3photoelectrodes：Experiment and theory[J]. Chem. Mater.，2010，22（2）：510-517.

[56] LIAO P，KEITH J A，CARTER E A. Water oxidation on pure and doped hematite（0001）surfaces：prediction of Co and Ni as effective dopants for electrocatalysis[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（32）：13296-309.

[57] PETER L M. Energetics and kinetics of light-driven oxygen evolution at semiconductor electrodes：the example of hematite[J]. J. Solid State Electr.，2012，17（2）：315-326.

[58] ZHONG D K，GAMELIN D R. Photoelectrochemical water oxidation by cobalt catalyst (“Co-Pi”)/α-Fe2O3composite photoanodes：oxygen evolution and resolution of a kinetic bottleneck[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132（12）：4202-4207.

[59] KLAHR B，GIMENEZ S，F(xiàn)ABREGAT-SANTIAGO F，et al. Photoelectrochemical and impedance spectroscopic investigation of water oxidation with “Co–Pi”-coated hematite electrodes[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（40）：16693-16700.

[60] TILLEY S D，CORNUZ M，SIVULA K，et al. Light-induced water splitting with hematite：improved nanostructure and iridium oxide catalysis[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2010，49（36）：6405-6408.

[61] BADIA-BOU L，MAS-MARZA E，RODENAS P，et al. Water oxidation at hematite photoelectrodes with an iridium-based catalyst[J]. J. Phys. Chem. C，2013，117（8）：3826-3833.

[62] DU C，YANG X，MAYER M T，et al. Hematite-based water splitting with low turn-on voltages[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2013，52（48）：12692-12695.

[63] XU D，RUI Y，LI Y，et al. Zn-Co layered double hydroxide modified hematite photoanode for enhanced photoelectrochemical water splitting[J]. Appl. Surf. Sci.，2015，358：436-442.

[64] RIHA S C，KLAHR B M，TYO E C，et al. Atomic layer deposition of a submonolayer catalyst for the enhanced photoelectrochemical performance of water oxidation with hematite[J]. ACS Nano，2013，7（3）：2396-2405.

[65] XI L，TRAN P D，CHIAM S Y，et al. Co3O4-decorated hematite nanorods as an effective photoanode for solar water oxidation[J]. J. Phys. Chem. C，2012，116（26）：13884-13889.

[66] WENDER H，GON ALVES R V，DIAS C S B，et al. Photocatalytic hydrogen production of Co(OH)2nanoparticle-coated α-Fe2O3nanorings[J]. Nanoscale，2013，5（19）：9310-9316.

[67] YANG T Y，KANG H Y，JIN K，et al. Iron oxide photoanode with hierarchical nanostructure for efficient water oxidation[J]. J. Mater. Chem. A，2013，2（7）：2297-2305.

[68] YU Q，MENG X，WANG T，et al. Hematite films decorated with nanostructured ferric oxyhydroxide as photoanodes for efficient and stable photoelectrochemical water splitting[J]. Adv. Funct. Mater.，2015，25（18）：2686-2692.

[69] CAO D，LUO W，F(xiàn)ENG J，et al. Cathodic shift of onset potential for water oxidation on a Ti4+doped Fe2O3photoanode by suppressing theback reaction[J]. Energy Environ. Sci.，2014，7（2）：752-759.

[70] HISATOMI T，F(xiàn)ORMAL F L，CORNUZ M，et al. Cathodic shift in onset potential of solar oxygen evolution on hematite by 13-group oxide overlayers[J]. Energy Environ. Sci.，2011，4（7）：2512.

[71] DIAB M，MOKARI T. Thermal decomposition approach for the formation of alpha-Fe2O3mesoporous photoanodes and an α-Fe2O3/CoO hybrid structure for enhanced water oxidation[J]. Inorg. Chem.，2014，53（4）：2304-2309.

[72] LUO Z B，LI C C，ZHANG D，et al. Highly-oriented Fe2O3/ZnFe2O4nanocolumnar heterojunction with improved charge separation for photoelectrochemical water oxidation[J]. Chem. Commun.，2016，52（58）：9013-9015.

[73] LI C C，WANG T，LUO Z B，et al. Enhanced charge separation through ALD-modified Fe2O3/Fe2TiO5nanorod heterojunction for photoelectrochemical water oxidation[J]. Small，2016，12（25）：3415-3422.

[74] HU Y S，KLEIMAN-SHWARSCTEIN A，STUCKY G D，et al. Improved photoelectrochemical performance of Ti-doped α-Fe2O3thin films by surface modification with fluoride[J]. Chem. Commun.，2009（19）：2652-2654.

[75] KIM J Y，JANG J W，YOUN D H，et al. A stable and efficient hematite photoanode in a neutral electrolyte for solar water splitting：towards stability engineering[J]. Advanced Energy Materials，2014，4（13）：DOI：10.1002/aenm.201400476.

[76] NEUFELD O，YATOM N，CASPARY TOROKER M. A first-principles study on the role of an Al2O3overlayer on Fe2O3for water splitting[J]. ACS Catalysis，2015，5（12）：7237-7243.

[77] FORMAL B F L，GR TZEL M，SIVULA K. Controlling photoactivity in ultrathin hematite films for solar water-splitting[J]. Adv. Funct. Mater.，2010，20（7）：1099-1107.

[78] HISATOMI T，DOTAN H，STEFIK M，et al. Enhancement in the performance of ultrathin hematite photoanode for water splitting by an oxide underlayer[J]. Adv. Mater.，2012，24（20）：2699-2702.

[79] LI J T，CUSHING S K，ZHENG P，et al. Plasmon-induced photonic and energy-transfer enhancement of solar water splitting by a hematite nanorod array[J]. Nat. Commun.，2013，4：DOI：10.1038/ncomms3651.

[80] JUE WANG，PAN S，CHEN M，et al. Gold nanorod-enhanced light absorption and photoelectrochemical performance of α-Fe2O3thin-film electrode for solar water splitting[J]. J. Phys. Chem. C，2013，117（42）：22060-22068.

[81] 劉東，于海童，楊震，等. 超薄膜吸收器在太陽能光解水制氫中的應(yīng)用[J]. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（s1）：297-301. LIU D，YU H T，YANG Z，et al. Ultrathin film absorber for solar water splitting[J]. CIESC Journal，2015，66（s1）：297-301.

[82] ZHANG K，SHI X，KIM J K，et al. Inverse opal structured α-Fe2O3on graphene thin films：enhanced photo-assisted water splitting[J]. Nanoscale，2013，5（5）：1939-1944.

[83] YANG J，BAO C，YU T，et al. Enhanced performance of photoelectrochemical water splitting with ITO@α-Fe2O3core-shell nanowire array as photoanode[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2015，48（7）：26482-26490.

[84] QIU Y，LEUNG S F，ZHANG Q，et al. Efficient photoelectrochemical water splitting with ultrathin films of hematite on three-dimensional nanophotonic structures[J]. Nano Letters，2014，14（4）：2123-2129.

[85] LIN Z，LIU P，YAN J，et al. Matching energy levels between TiO2and α-Fe2O3in a core-shell nanoparticle for visible-light photocatalysis[J]. J. Mater. Chem. A，2015，28（3）：14853-14863.

[86] ZHAO P，KRONAWITTER C X，YANG X，et al. WO3-α-Fe2O3composite photoelectrodes with low onset potential for solar water oxidation[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2014，16（4）：1327-1332.

[87] QI X，SHE G，HUANG X，et al. High-performance n-Si/α-Fe2O3core/shell nanowire array photoanode towards photoelectrochemical water splitting[J]. Nanoscale，2013，6（6）：3182-3189.

[88] KIM J Y，LEE J S，MAGESH G，et al. Single-crystalline，wormlike hematite photoanodes for efficient solar water splitting[J]. Scientific Reports，2013，3：DOI：10.1038/srepo2681.

Hematite photoanodes for solar water splitting

WANG Kaifang，LIU Guang，GAO Xusheng，HE dongying，LI Jinping
（Research Institute of Fine Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Photoelectrochemical cell is able to turn sunlight into stored energy conveniently in the form of hydrogen，and the stable and low-cost photoanode catalyst is crucial in this device. Hematite is considered as one of the most promising photoanode catalysts due to its suitable band gap，high theoretical solar to hydrogen efficiency，chemical stability under illumination and rich storage in earth. However，the poor conductivity，short photo-generated charge carrier lifetime and high turn-on voltage have limited the performance improvement of hematite severely. This review introduces the basic mechanism of photoelectrocatalysis and energy band excitation，then it summarizes the synthesis of nanostructure α-Fe2O3and the improvements on the photoelectrocatalysis property of hematite in recent years，including conductivity enhancement by element doping，oxygen evolution overpotential or trap concentration reduction by surface treatment，and photo-induced voltage or specific area increase by coupling with other materials. The future developing perspectives of hematite are also presented，and multi-modified technologies are considered as important ways to improve the photocurrent density.

hematite；solar energy；photoelectrocatalysis；hydrolysis；hydrogen

O614.81；O644.16；TQ116.2

：A

：1000–6613（2017）02–0397–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.001

2016-05-10；修改稿日期：2016-06-13。

國家自然科學(xué)基金（51402205）及山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2015021058）項(xiàng)目。

王開放（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣怆姶呋?。?lián)系人：李晉平。E-mail：jpli211@hotmail.com。