一種生態(tài)友好粉煤灰基地質(zhì)聚合物的合成及光催化性能

張耀君張科康樂張力

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

一種生態(tài)友好粉煤灰基地質(zhì)聚合物的合成及光催化性能

張耀君＊張科康樂張力

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

以烏洛托品為孔形成劑，制備出孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的粉煤灰基地質(zhì)聚合物；通過半導體耦合設計，合成出In2O3和NiO雙負載粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑；采用XRF、TGA/DSC、FESEM、XRD、FT-IR、UV-Vis等對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及性能進行表征，考查了該催化劑體系對模擬印染廢水的光催化降解活性、降解機理及反應動力學。結(jié)果表明：孔形成劑的摻入能夠顯著地改善地質(zhì)聚合物的孔結(jié)構(gòu)，調(diào)變BET比表面積及介孔體積；雙負載5%In2O3及1%NiO的粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑對堿性品綠染料的最高降解率(95.65%)，歸因于In2O3與NiO形成的p-n結(jié)半導體耦合體系以及In2O3與PAFAG載體之間產(chǎn)生強相互作用，改善了光生電子-空穴對的分離效率，從而提高了光催化染料降解活性。

鋁硅酸鹽；半導體；光催化；粉煤灰基地質(zhì)聚合物；染料降解

0 引言

粉煤灰是火力發(fā)電廠的粉煤在燃煤鍋爐內(nèi)燃燒后，經(jīng)收塵器收集的細灰，是熱電廠排放的主要固體廢棄物。隨著國民經(jīng)濟發(fā)展對電力需求的增加，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加，2013年，我國粉煤灰的排放量約5.8億噸[1]，2014年約5.78億噸[2],2015年約6.2億噸[3]；據(jù)不完全統(tǒng)計，中國粉煤灰堆積總量已超過30億噸，占地面積500km2以上，給國民經(jīng)濟建設及生態(tài)環(huán)境造成巨大壓力[4-5]。目前，我國粉煤灰綜合利用主要集中在生產(chǎn)水泥、商品混凝土、墻體材料、筑路工程、回填等領域[1]。受基礎設施建設和房地產(chǎn)行業(yè)影響，我國建材行業(yè)市場下滑嚴重，直接造成粉煤灰市場需求下降。近年來，以粉煤灰為原料與堿性激發(fā)劑溶液反應制備堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物膠凝材料,因其具有工藝簡單、無需燒制、成本低廉、環(huán)境友好，具有固體廢棄物規(guī)?；Y源循環(huán)利用等特點，可實現(xiàn)煤炭與電力行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展而備受關注[6]。

由于表面張力作用，粉煤灰大部分呈球形顆粒，其化學結(jié)構(gòu)主要由顆粒內(nèi)部的石英、莫來石晶相及顆粒表面的硅酸鹽玻璃體所組成[7]。由于玻璃體的活性高，在強堿性激發(fā)劑NaOH、KOH或Na2SiO3的作用下,低鈣粉煤灰中的硅酸鹽玻璃體解聚，形成硅酸鹽或鋁酸鹽的寡聚體、二聚體或單體；在堿性環(huán)境下，這些解聚的小分子重新發(fā)生縮聚反應生成由[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體通過橋氧鍵連接的-Si-O-Al-的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[8]；粉煤灰基地質(zhì)聚合物是一種新型的無定形或半晶體的無機聚合物，具有高的力學性能[9-11],耐酸堿腐蝕[12-14]、抗海水侵蝕以及耐氯離子滲透[15]等耐久性能；在特定的條件下，可替代水泥作為混凝土路面材料、固化有毒、有害及放射性核廢料[16-17]。將其作為一種先進的光催化材料用于染料廢水降解是粉煤灰基地質(zhì)聚合物新的應用途徑[18]。

本文首次報道了以烏洛托品為孔形成劑，制備出孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的高抗壓抗折強度的粉煤灰基地質(zhì)聚合物試塊，通過半導體耦合設計，合成出In2O3和NiO雙負載粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑；考查了該催化劑體系對模擬染料廢水的光催化降解活性、降解機理以及反應動力學；研究結(jié)果對于開發(fā)一種具有潛在應用前景的新型廉價、生態(tài)友好的粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用低鈣粉煤灰來自三門峽火力發(fā)電廠，經(jīng)球磨2h，過0.8mm篩，密度2.45×103kg·m-3，勃氏比表面積510m2·kg-1。Na2SiO3·9H2O(AR)和烏洛托品(C6H12N4，AR)購于天津福晨化學試劑有限責任公司，KOH(AR)購于天津博迪化工股份有限公司，In (NO3)3·4.5H2O(AR)和Ni(NO3)2·6H2O(AR)購于國藥化學試劑有限公司，實驗用水為去離子水。

1.2 In2O3-NiO雙負載粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑的制備

準確稱量粉煤灰1400g，以此為計量基礎(100%)；采用外摻法，粉煤灰、激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O、激發(fā)劑KOH、孔形成劑烏洛托品、去離子水的質(zhì)量之比為1∶0.15∶0.0643∶0.001∶0.3。分別將稱量的KOH、Na2SiO3·9H2O及烏洛托品溶入水中，依次將KOH水溶液、Na2SiO3·9H2O水溶液、烏洛托品水溶液倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機中，加入粉煤灰進行高速攪拌，形成均勻漿體，將漿體盛入40mm×40mm×160mm鋼質(zhì)三聯(lián)模具中，振動臺上振動成型，將三聯(lián)模具放入聚乙烯塑料薄膜密封袋中，恒溫箱80℃條件下養(yǎng)護6h，室溫養(yǎng)護18h后脫模，再置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護2d，得到摻0.1%孔形成劑的堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物膠凝材料試塊。將該試塊放入馬弗爐中，以2℃·min-1的升溫速率升溫至300℃，焙燒4h，自然冷卻后取出，得到脫除0.1%孔形成劑烏洛托品的孔性堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物試塊，樣品標記為Na+，K+-0.1PAFAG(Na+，K+-Porous Alkali-activated Fly Ash-based Geopolymer by addition of 0.1%(w/w)pore forming agent)。按照上述的實驗步驟，孔形成劑烏洛托品的添加量分別為粉煤灰質(zhì)量的1%、5%及0%，其試塊分別標記為：Na+，K+-1PAFAG、Na+，K+-5PAFAG及Na+，K+-0PAFAG。各試塊的力學性能如表1所示。

從表1可見，與其它試塊相比，摻有0.1%孔形成劑養(yǎng)護3d以及養(yǎng)護3d經(jīng)300℃焙燒的Na+，K+-0.1PAFAG試塊具有最高的抗壓強度，其抗折強度比Na+，K+-0PAFAG試塊低0.2MPa，綜合考慮選取Na+，K+-0.1PAFAG試塊作為催化劑載體；將該試塊敲碎，剔除表層，取其芯部，用55～35目方孔篩篩取粒徑為0.315～0.5mm的顆粒，制得孔性堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物載體顆粒，標記為Na+，K+-PAFAG。

表1 孔形成劑的摻量對Na+，K+-堿激發(fā)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學性能影響Table 1Effects of pore forming agent doped on mechanical properties of Na+,K+-PAFAG

將180g的Na+，K+-PAFAG樣品加入到800mL的2.5(mol·L-1)NH4Ac溶液中，室溫下進行離子交換，制得銨離子交換的NH4+-PAFAG樣品。采用分步浸漬法負載In2O3和NiO，稱取40g NH4+-PAFAG樣品3份,分別放入3只燒杯中,分別將20mL的In2O3負載量(w/w)為1%、5%和8%的In(NO3)3·4.5H2O水溶液倒入上述3只燒杯中浸漬過夜，105℃下烘干，將烘干后的樣品放入馬弗爐中400℃焙燒4h，得到不同In2O3負載量的1In2O3/PAFAG、5In2O3/ PAFAG及8In2O3/PAFAG樣品，將3份NiO負載量為1%的20mL Ni(NO3)2·6H2O溶液分別倒入1In2O3/PAFAG、5In2O3/PAFAG及8In2O3/PAFAG樣品的燒杯中，浸漬過夜，105℃下烘干；將烘干后的樣品放入馬弗爐中400℃焙燒4h，分別獲得1In2O3-NiO/PAFAG、5In2O3-NiO/PAFAG及8In2O3-NiO/PAFAG催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用TGA/DSC 1Stare型同步熱分析儀(分析溫度50～900℃，升溫速率30℃·min-1，空氣氣氛)對樣品進行熱分析；樣品的化學成分在S4Pioneer型X射線熒光光譜儀(XRF)上完成；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)用于樣品的微觀形貌分析；樣品的晶相分析采用D/MAX-2000型X射線衍射儀(Cu Kα靶，波長0.15406nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～70°)；樣品的N2吸附-脫附在ASAP 2020型N2物理吸附儀上進行；樣品的抗壓強度在YAW-300型自動壓力檢測儀上完成，負荷速度為2.4kN·s-1；抗折強度在DKZ-5000型三點彎曲抗裂檢測儀上進行，負荷速度為50N·s-1；樣品的FT-IR光譜檢測在Nicolet 5700型儀器上進行，KBr壓片；UV-Vis吸收光譜在HITACHI UV-4100光譜儀上完成。

1.4 染料降解及吸附活性評價

染料的光催化降解活性評價實驗步驟：稱取0.05g的催化劑樣品，放入盛有100mL的4mg·L-1堿性品綠染料水溶液C0的燒杯中進行磁力攪拌，測得最大吸收波長616nm處的初始吸光度A0，然后將反應液置于暗室，確保吸附平衡后，將染料溶液置于15W的紫外燈管(型號：PHILIPS TL-D 15W)下，至上而下照射，進行染料光催化降解實驗，每隔10min取其上清液，高速離心機離心分離，紫外-可見分光光度計測定溶液Ct時的吸光度At，根據(jù)公式計算染料的光催化降解率。

染料的暗室吸附活性評價實驗步驟：催化劑用量及染料濃度與染料光催化降解實驗相同。測得最大吸收波長處的初始吸光度A0，然后將盛有染料的燒杯放入暗室進行磁力攪拌，在吸附初始階段，每隔3min取其上清液，高速離心機離心分離，紫外-可見分光光度計測定溶液Ct時的吸光度At，待吸附實驗12min后，每隔10min測量一次吸光度，依據(jù)上述的公式計算催化劑對染料的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)可調(diào)變粉煤灰基地質(zhì)聚合物的合成

圖1為樣品的TG、DSC及DTG熱分析曲線，圖1(a)為烏洛托品的熱分析曲線。從TG曲線可見，在186～222.5℃之間，烏洛托品失重為33.47%，從熱流曲線上發(fā)現(xiàn)，其吸收熱量為84.26J·g-1，質(zhì)量損失主要是由部分孔形成劑烏洛托品的升華所致。222.5～269.3℃之間烏洛托品失重為65.13%，DTG曲線對應的最大微分熱重峰為246℃，伴隨吸收130.03J· g-1的熱量，在269.3℃發(fā)生完全熱分解。本研究中，為了確保烏洛托品完全分解，故選擇摻孔形成劑的Na+，K+-粉煤灰基地質(zhì)聚合物試塊的焙燒溫度為300℃。

為使分步負載的In(NO3)3·4.5H2O和Ni(NO3)2· 6H2O發(fā)生完全分解，圖1(b)和(c)分別為In(NO3)3· 4.5H2O和Ni(NO3)2·6H2O的熱分析曲線。從圖1(b) In(NO3)3·4.5H2O的熱重曲線可以看出，熱分解可分為3個階段，RT～112℃的2.98%失重為自由水的脫除；112～197℃的42.13%的失重，并伴隨168℃最大的微分熱重溫度為部分結(jié)晶水的脫除；197～296℃，失重率為15.25%，并伴有最高的228℃的微分熱重溫度為硝酸銦的熱分解。

圖1(c)為Ni(NO3)2·6H2O熱分解曲線。其熱失重涉及3部分，RT～121℃的0.63%的失重為吸附水的逸出；121～289℃的49.41%的失重為結(jié)晶水的脫除，Ni(NO3)2·6H2O開始轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)NO3；289～365℃為Ni(OH)NO3完全分解，伴隨有23.73%的重量損失，同時吸收365.15J·g-1的熱量[19-20]。故此，分步浸漬法負載In2O3和NiO雙過渡金屬氧化物的焙燒溫度選擇為400℃，以保障金屬硝酸鹽的完全分解。

表2給出了摻孔形成劑的Na+，K+-粉煤灰基地質(zhì)聚合物經(jīng)300℃焙燒4h后樣品的BET比表面及孔分布參數(shù)。從表2可以發(fā)現(xiàn)，樣品的SBET、孔體積、平均孔徑、介孔體積百分數(shù)隨孔形成劑烏洛托品摻量的增加而減小，大孔體積百分數(shù)隨孔形成劑烏洛托品摻量的增加而增大。Na+，K+-0.1PAFAG顯示了最高的BET比表面(15m2·g-1)、最大的孔體積(0.0618mL·g-1)、最大的平均孔徑(17.00nm)以及最大的介孔體積百分數(shù)(75.01%)。經(jīng)過對表1的力學性能與表2孔分布參數(shù)進行對比分析，選擇Na+，K+-0.1PAFAG試塊作為催化劑載體材料，對其進行300℃焙燒，脫除孔形成劑后的Na+，K+-0.1PAFAG試塊經(jīng)造粒后，標記為Na+，K+-PAFAG顆粒，經(jīng)離子交換后標記為-PAFAG載體樣品。

2.2 In2O3-NiO雙負載粉煤灰基地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及光譜特性

圖2是樣品的XRD圖，圖2(A)為粉煤灰原料及NH4+-PAFAG樣品的XRD圖，圖2(B)為NiO、In2O3、以及雙負載催化劑的XRD圖。從圖2(A)粉煤灰原料的XRD圖可以看出，粉煤灰原料主要含有莫來石(Al6Si2O13，JCPDS No.15-0776)、石英(SiO2，JCPDS No.46-1045)晶相，這主要是粉煤在燃燒時，難揮發(fā)的無機物在1300～1600℃的高溫下形成了莫來石和石英礦物相，同時，在15°～35°的2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)“隆起的包峰”為鋁硅酸鹽玻璃相。發(fā)現(xiàn)在NH4+-PAFAG樣品的XRD圖中，莫來石衍射峰強度減弱；值得提及的是，與粉煤灰樣品相比，地質(zhì)聚合物樣品中15°～25°的“隆起的包峰”面積大幅度減小，而25°～40°范圍內(nèi)的“隆起的包峰”面積顯著增加，即“包峰”向高角度偏移，這是無定形堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的顯著特征[21-22]。這一結(jié)果表明部分的莫來石以及粉煤灰中的無定形鋁硅酸鹽玻璃體與激發(fā)劑KOH和Na2SiO3水溶液在養(yǎng)護條件下發(fā)生反應，生成新的大量非晶態(tài)地質(zhì)聚合物。

表2 摻孔形成劑的Na+，K+-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的BET比表面及孔分布參數(shù)Table 2BET specific surface area and pore distribution parameters of Na+,K+-PAFAG doped pore forming agent

圖2 樣品的XRD圖Fig.2XRD patterns of samples

從圖2(B)中可以看出，In2O3和NiO雙負載的1In2O3-NiO/PAFAG和5In2O3-NiO/PAFAG樣品的XRD圖與NH4+-PAFAG樣品無明顯差別，表明In2O3和NiO以無定形態(tài)均勻地分散于地質(zhì)聚合物載體的表面或孔道。當In2O3負載量增加至8%時，8In2O3-NiO/PAFAG樣品在2θ=30.58°、35.46°和51.04°出現(xiàn)了3個In2O3衍射峰(JCPDS No.06-0416)，表明In2O3在地質(zhì)聚合物載體表面聚集形成納米顆粒。利用Debye-Scherrer公式計算In2O3晶粒大小為14nm。

圖3是樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。從圖3(a)粉煤灰原料的FESEM照片中可見，粉煤灰呈現(xiàn)表面光滑的球形顆粒，球形顆粒尺寸介于1～15μm之間。圖3(b)為催化劑載體NH4+-PAFAG樣品的FESEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，NH4+-PAFAG樣品是由平均粒徑約50nm的顆粒緊密堆積而成，表明處于微米量級的粉煤灰球形顆粒，其顆粒表面的玻璃體與激發(fā)劑KOH和Na2SiO3反應，-Si-O-Al-的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚；在強堿性環(huán)境下，這些解聚的[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體相互之間發(fā)生縮聚反應，生成平均粒徑約50nm的結(jié)構(gòu)致密、具有優(yōu)良力學性能的無定形的粉煤灰基地質(zhì)聚合物[8,23]，這與XRD結(jié)果相一致。圖3(c)為雙負載5In2O3-NiO/ PAFAG樣品的FESEM照片，其微觀形貌與載體NH4+-PAFAG樣品的相類似，從圖2的XRD結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)In2O3和NiO的晶相峰，表明In2O3及NiO均以無定形態(tài)均勻的嵌入載體的孔道或負載于載體的表面。

圖3 樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3FESEM photos of samples

圖4 粉煤灰(FA)和NH4+-PAFAG樣品的FT-IR光譜圖Fig.4FT-IR spectra of fly ash and NH4+-PAFAG samples

表3為In2O3及NiO雙負載型催化劑的BET比表面積、孔容、平均孔徑及孔分布數(shù)據(jù)。與載體NH4+-PAFAG樣品相比，當負載不同含量的In2O3及NiO活性組分后，樣品的平均孔徑縮減了37.48%～43.1%，尤其是5In2O3-NiO/PAFAG催化劑樣品，其平均孔徑減少了43.1%，表明In2O3及NiO填充于載體的孔徑中。另外，與載體相比，隨著In2O3和NiO負載量的增加，＞50nm的大孔體積減少，而介于2～50nm的介孔體積顯著增加，特別是5In2O3-NiO/ PAFAG樣品，其2～50nm的介孔體積增加了19.74%，＞50nm的大孔體積減少了12.68%，從圖5的負載型催化劑的孔徑分布曲線亦可以看出，負載型催化劑＞100nm的孔體積均明顯小于載體的孔體積，充分表明In2O3和NiO填充于載體的大孔中，引起介孔體積的增加和BET比表面的增大。5In2O3-NiO/PAFAG樣品呈現(xiàn)出最高的SBET比表面積(22m2·g-1)、最大的孔容(0.095mL·g-1)以及最小的平均孔徑(13.48nm)。

圖5 In2O3及NiO雙負載型催化劑樣品的孔徑分布Fig.5Pore size distributions of co-loaded In2O3and NiO catalysts

2.3 染料在雙負載催化劑上的吸附率及吸附動力學

圖6給出了In2O3與NiO雙負載型催化劑樣品在暗室條件下對堿性品綠染料的吸附率曲線。從圖6可以看出，在暗室條件下，各樣品在前12min吸附作用顯著，隨時間的延長，吸附能力減緩，直到80min吸附達到平衡；其平衡吸附率從大到小依次為5In2O3-NiO/PAFAG＞1In2O3-NiO/PAFAG＞8In2O3-NiO/ PAFAG＞5In2O3/PAFAG＞NH4+-PAFAG＞In2O3＞NiO。5In2O3-NiO/PAFAG樣品對堿性品綠染料的平衡吸附率為26.26%，遠高于其它樣品對染料的平衡吸附率。純In2O3對染料的平衡吸附率為5.13%，當負載于PAFAG載體后，其5In2O3/PAFAG樣品對染料的平衡吸附率增加至22.66%，表明In2O3以無定形態(tài)均勻地分散于載體表面，單位質(zhì)量催化劑的吸附活性位的數(shù)量遠多于純的In2O3，從而對染料分子的平衡吸附率大幅度提升。

表3 In2O3與NiO雙負載催化劑的BET比表面積及孔分布參數(shù)Table 3BET specific surface area and pore distribution parameters of Na+,K+-PAFAG co-loaded In2O3and NiO

圖6 In2O3與NiO雙負載催化劑樣品暗室條件下對堿性品綠染料的吸附率Fig.6Adsorption rates of magenta green crystals over co-loaded In2O3and NiO catalysts under dark room conditions

為了進一步研究溶液中堿性品綠染料分子在粉煤灰基地質(zhì)聚合物固體催化劑上的吸附動力學，分別采用Lagergren提出的液-固吸附的準一級速率方程(1)、Ho與McKay提出的準二級速率方程(2)以及Crank建立的顆粒內(nèi)擴散速率方程(3)分別對雙負載催化劑進行模擬[28-30]。結(jié)果如表4及圖7所示。從表4中可以看出，準二級吸附模型的擬合度R2介于0.9910與0.9848之間，與準一級模擬結(jié)果比較，其準二級模擬平衡吸附量(qe)更接近于實驗平衡吸附量(qec)，表明堿性品綠在雙負載催化劑樣品上的吸附為準二級吸附動力學，催化劑顆粒內(nèi)擴散系數(shù)介于0.0102與0.0115之間。

(1)～(3)中的qt、qe分別代表t時刻及飽和時的單位吸附量(mg·g-1)；k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為準二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)；kp為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)(mg·g-1·min-1/2)。

圖7 堿性品綠在雙負載催化劑樣品上的準二級吸附動力學的時間(t)與t/qt的關系Fig.7Relationship of time(t)and t/qtin the pseudosecond-order kinetics of magenta green crystals on co-loaded catalysts

2.4 光催化染料降解反應動力學及反應機理

圖8給出了In2O3及NiO負載型催化劑樣品的光催化堿性品綠染料降解率。反應條件為催化劑0.05g，堿性品綠染料濃度4mg·L-1，紫外光輻照120min，其降解活性達到穩(wěn)定狀態(tài)。從圖8可以看出，純的In2O3對堿性品綠染料的降解率為7.69%，當負載5%In2O3的5In2O3/PAFAG樣品的染料降解率為74.29%，表明In2O3與PAFAG載體之間產(chǎn)生強相互作用，能大幅度提高催化劑的光催化活性，其In2O3活性相與PAFAG載體之間產(chǎn)生強相互作用的主要原因可歸因于5%In2O3以無定形態(tài)均勻地分散于載體表面，單位質(zhì)量催化劑吸附活性位的數(shù)量增加，對染料分子的平衡吸附率顯著增加如圖6所示，從而使催化劑的光催化染料降解活性得以提升[31-32]。

表4 堿性品綠在雙負載催化劑樣品上的吸附動力學參數(shù)Table 4Parameters of adsorption kinetics models for magenta green crystals on co-loaded catalysts

圖8 In2O3及NiO雙負載催化劑樣品的光催化堿性品綠染料降解率Fig.8Degradation rates of photocatalytic magenta green crystals over co-loaded In2O3and NiO catalysts

當將不同量的In2O3與NiO共負載，得到的1In2O3-NiO/PAFAG、5In2O3-NiO/PAFAG和8In2O3-NiO/PAFAG 3個樣品的染料降解率均高于單負載的5In2O3-PAFAG樣品，表明由于In2O3和NiO 2種氧化物半導體不同的帶隙能及特定的價帶及導帶位置，構(gòu)成了復合的氧化物半導體催化劑耦合體系，在光催化過程中，NiO促成In2O3半導體的光生電子快速轉(zhuǎn)移，改善光生電子-空穴對的分離效率，從而提高染料的光催化降解率。各種樣品的堿性品綠染料降解活性依次為5In2O3-NiO/PAFAG＞1In2O3-NiO/ PAFAG＞8In2O3-NiO/PAFAG＞5In2O3/PAFAG＞NH4+-PAFAG＞NiO＞In2O3。5In2O3-NiO/PAFAG催化劑對堿性品綠染料具有95.65%的最高降解率，1In2O3-NiO/ PAFAG和8In2O3-NiO/PAFAG樣品對染料的降解率分別為88.30%和82.20%。從圖2的XRD結(jié)果可知，在3種雙負載的樣品中，NiO的負載量相同，均以無定形態(tài)分散于載體上，在5In2O3-NiO/PAFAG和 1In2O3/NiO-PAFAG樣品中In2O3以無定形態(tài)分散于載體上，5In2O3-NiO/PAFAG樣品中的單位面積載體上In2O3活性組分的數(shù)量約是1In2O3/NiO-PAFAG樣品的5倍，故表現(xiàn)出最高的催化活性；8In2O3-NiO/ PAFAG樣品出現(xiàn)In2O3的晶相峰，表明In2O3活性組分聚集，顆粒變大，活性數(shù)目減少，光催化活性降低。

圖9是光催化降解前后染料溶液及殘液的UV-Vis光譜。從圖9(a)可見，堿性品綠染料在616、424、316和205nm處有4個吸附峰。當染料溶液在NH4+-PAFAG載體上進行光降解后，其616和424nm處的吸收峰大幅度降低；從圖8可知，5In2O3-NiO/PAFAG催化劑對堿性品綠染料具有95.65%的降解率，染料在5In2O3-NiO/PAFAG催化劑降解后，圖9中的616、424、316和205nm處的吸收峰幾乎消失(剩余的微量吸收為未降解染料的吸收)。從圖9中的插圖可見，堿性品綠染料溶液為藍綠色，光催化降解后幾乎為無色。表明光催化降解不僅破壞了堿性品綠三苯甲烷分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色共軛體系，而且使苯環(huán)發(fā)生裂解，從而使堿性品綠染料分子結(jié)構(gòu)解體而降解。

圖9 光催化降解前后染料溶液及殘液的UV-Vis光譜: (a)堿性品綠染料溶液,(b)-PAFAG光催化劑降解后的染料殘液,(c)5In2O3-NiO/PAFAG光催化劑降解后的染料殘液Fig.9UV-Vis spectra of dye solution and residual dye solution after photocatalytic degradation:(a)Dye solution of magenta green crystals,(b)Residual dye solution after photocatalytic degradation over-PAFAG catalyst and(c)Residual dye solution after photocatalytic degradation over 5In2O3-NiO/PAFAG catalyst

堿性品綠染料在雙金屬負載催化劑上的光催化降解反應動力學模擬結(jié)果如表5及圖10所示。表5給出了光催化反應的零級、一級、二級反應動力學相關系數(shù)R02，R12及R22，從表5中可以看出，其相關系數(shù)的關聯(lián)性次序為R22＞R12＞R02，表明以4mg·L-1，100mL堿性品綠為降解對象，催化劑用量0.05g時，其光催化降解反應符合二級反應動力學；從表5可見，5In2O3-NiO/PAFAG樣品光催化堿性品綠染料降解具有最大的k值0.0493L·mg-1·min-1及最短的反應半衰期5.07min。

表5 光催化降解堿性品綠的反應動力學參數(shù)Table 5Reaction kinetics parameters of photocatalytic degradation of magenta green crystals

圖10 光催化堿性品綠染料降解的二級反應動力學的時間(t)與1/Ct的關系Fig.10Relationship of time(t)and 1/Ctin the secondorder reaction kinetics of photocatalytic degradation of magenta green crystals

光催化反應機理如圖11所示。當半導體In2O3或NiO價帶的電子吸收了大于或等于其帶隙能的光子的能量(hν≥Eg)之后，電子受光能激發(fā)從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對；NiO為P型半導體，禁帶寬度3.5eV[33]，In2O3為n型半導體，禁帶寬度2.8eV；在In2O3/NiO雙負載的光催化體系中，半導體的界面形成p-n結(jié)，由于In2O3和NiO半導體特定的價帶及導帶位置，光生電子(e-)傳輸?shù)桨雽wNiO的導帶，光生空穴(h+)聚集于半導體In2O3的價帶，從而使光生電子-空穴對(e--h+)得以轉(zhuǎn)移分離，如圖11及方程式(4)～(7)所示。

圖11 光催化降解反應機理Fig.11Mechanism of photocatalytic degradation reaction

聚集于半導體NiO導帶上的光生電子(e-)，與吸附在催化劑表面的O2分子反應生成超氧陰離子自由基()；該陰離子自由基()與H2O分子作用生成H2O2和O2，H2O2與光生電子(e-)結(jié)合生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，強氧化性的羥基自由基(·OH)把吸附于催化劑表面的染料分子完全氧化降解，如方程式(8)～(12)及(14)所示。在半導體In2O3價帶，聚集的光生空穴(h+)與吸附的H2O作用生成羥基自由基(·OH)和質(zhì)子(H+)，強氧化性的羥基自由基(·OH)將染料分子完全氧化降解如方程式(13)和(14)所示。

3 結(jié)論

(1)以粉煤灰為原料，烏洛托品為孔形成劑，制備出孔結(jié)構(gòu)可調(diào)變的粉煤灰基地質(zhì)聚合物；通過催化劑設計，合成出具有p-n結(jié)的In2O3和NiO雙負載粉煤灰基地質(zhì)聚合物催化劑?？追植冀Y(jié)果表明，摻加0.1%(w/w)孔形成劑，能夠顯著地改善粉煤灰基地質(zhì)聚合物BET比表面、增大孔體積及介孔體積；雙負載催化劑中的In2O3和NiO填充于載體的大孔體積中，引起介孔體積及BET比表面增加。

(2)XRD、FESEM及FT-IR結(jié)果表明，粉煤灰中的無定形鋁硅酸鹽相、部分莫來石相與堿性激發(fā)劑反應，生成平均粒徑約50nm結(jié)構(gòu)致密的、具有優(yōu)良力學性能的無定形態(tài)的粉煤灰基地質(zhì)聚合物。

(3)In2O3與PAFAG載體之間形成強的相互作用，使活性相與載體之間的平衡吸附量顯著提升；同時，In2O3與NiO形成的p-n結(jié)半導體耦合體系，改善了光生電子-空穴對的分離效率，從而提高了光催化染料降解率，該反應符合二級反應動力學。

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An Eco-friendly Fly Ash-Based Geopolymer:Synthesis and Photocatalytic Properties

ZHANG Yao-Jun＊ZHANG KeKANG LeZHANG Li
(College of Materials and Mineral Resources,Xi′an University of Architecture and Technology,Xi′an 710055,China)

The fly ash-based geopolymer with regulable pore structure was firstly synthesized by using urotropine as pore forming agent.Meanwhile,a kind of In2O3and NiO co-loaded fly ash-based geopolymer was firstly synthesized by the coupling design of semiconductors.The composition,structure and properties of catalysts were characterized by XRF,TG/DSC,FESEM,XRD,FT-IR and UV-Vis.Furthermore,degradation activities of simulated dyeing wastewater,mechanism and reaction dynamics were studied.The results indicated that the pore structure,BET specific surface area and mesopore volume of geopolymer were remarkably improved by adding pore forming agent.The highest degradation rate(95.65%)of magenta green crystals over the 5%In2O3and 1% NiO co-loaded catalyst should ascribe to the semiconductor coupling system of p-n junction generated from In2O3and NiO as well as strong interaction produced between In2O3and PAFAG so that the separation efficiencies of photogenerated electron-hole pairs were improved and the photocatalytic degradation activities of dye were enhanced.

aluminosilicates;semiconductors;photocatalysis;fly ash-based geopolymer;dye degradation

TQ536.4

A

1001-4861(2017)01-0016-10

10.11862/CJIC.2017.011

2016-08-10。收修改稿日期：2016-11-01。

國家自然科學基金(No.21676209，21346011)、陜西省教育廳重點科研項目(No.16JS055)、陜西省自然科學基金重點項目(No.2013JZ014)資助。＊

。E-mail：zhangyaojun@xauat.edu.cn；Tel：029-82202467