介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2光催化降解水溶液中4-氯苯酚的研究

丁潤(rùn)梅，李兆君

（寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，寧夏銀川 750004）

氯代苯酚是一類重要的有機(jī)化合物，在化工生產(chǎn)中有重要的作用，同時(shí)也是一類常見的環(huán)境有機(jī)污染物。近年來，自然環(huán)境中氯代酚類化合物所引起的嚴(yán)重的環(huán)境問題及對(duì)人類與生物的可持續(xù)發(fā)展影響已受到人們的高度重視[1-3]。

二氧化鈦溶膠光催化劑由于具有粒子顆粒小、催化活性高、容易施工使其固載到基質(zhì)材料上等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注[4，5]。由于二氧化鈦具有很強(qiáng)的親水性，而且超細(xì)二氧化鈦容易團(tuán)聚，所以用于水處理時(shí)，必須將其負(fù)載于一定的載體上才能使用，但是這樣得出的產(chǎn)品卻限制了二氧化鈦的作用面積和分散性。因此，尋找一種既能夠有效負(fù)載納米二氧化鈦粉體、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，又可以方便地分散于水中、同時(shí)方便地回收的載體就顯得尤為重要[6-10]。本文將介孔二氧化硅負(fù)載TiO2，研究其對(duì)水中4-氯苯酚的光催化降解，考察了不同條件下光催化劑對(duì)4-氯代苯酚降解的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

U-3310型紫外可見分光光度計(jì)（日本日立公司），電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司），國(guó)華85-2恒溫?cái)嚢杵鳎ǔＶ輫?guó)華儀器有限公司），LE438系列電子pH計(jì)（瑞士梅特勒-托利多公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），馬弗爐（河南三特爐業(yè)科技有限公司）。

介孔二氧化硅（SBA-15購(gòu)自沈陽(yáng)化工學(xué)院），異丙醇（分析純，青島化學(xué)試劑廠），鈦酸四丁酯，鹽酸、氫氧化鈉、氨水、乙醇、冰醋酸、4-氯苯酚（均購(gòu)自天津化學(xué)試劑廠）。

1.2 納米二氧化鈦的制備

量取3.4 mL去離子水、16 mL無水乙醇和5.0 mL冰醋酸制成A液，將10 mL鈦酸四丁酯加入16 mL無水乙醇中制成B液，攪拌條件下將A加入B中，A液加完后攪拌30 min，充分混合得到澄清透明淡黃色溶膠，室溫下靜置2 d，形成均一透明的凝膠。將凝膠放入80℃烘箱干燥24 h，研磨后放入真空管式爐，以2℃/min升至480℃，保持6 h后自然冷卻，得到納米二氧化鈦。

1.3 介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2的制備

稱取1.0 g介孔二氧化硅超聲分散于一定倍數(shù)的異丙醇中，加入對(duì)應(yīng)的一定量的納米二氧化鈦，攪拌45 min，加入10倍體積的去離子水，攪拌2 h后，用乙醇離心，清洗，80℃干燥8 h，500℃下焙燒4 h，制成介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料。

1.4 光催化降解水中4-氯苯酚

配制一定初始濃度的4-氯苯酚置于干凈的燒杯中，加入一定量的介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料，攪拌20 min后，于最大吸收波長(zhǎng)254 nm處測(cè)定其初始吸光度A0。打開光源光照一定時(shí)間后，離心分離，取上層清液放入潔凈的比色皿中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度A，根據(jù)下式求降解率，計(jì)算公式如下：

式中：η-降解率；A0-反應(yīng)前4-氯苯酚溶液的初始吸光度；A-反應(yīng)后4-氯苯酚溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑用量對(duì)光催化性能的影響

分別稱取 0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g 的介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法進(jìn)行光催化降解，測(cè)定吸光度并根據(jù)公式計(jì)算降解率（見圖1）。隨著催化劑用量的增加降解率升高，當(dāng)光催化劑用量為2 g時(shí)降解率不再升高反而下降。

2.2 不同初始氯代物濃度對(duì)光催化性能的影響

稱取2 g介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料，依次放入 50 mL 20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法進(jìn)行光催化降解，測(cè)定吸光度并根據(jù)公式計(jì)算降解率（見圖2）。當(dāng)4-氯苯酚濃度為50 mg/L時(shí)，光催化劑對(duì)4-氯苯酚的降解率最高。

圖1 光催化劑用量對(duì)降解率的影響

2.3 pH值對(duì)光催化性能的影響

稱取2 g光催化劑，分別放入50 mL pH為1、2、3、4、5、6、7 的氯代苯酚溶液中，光降解 2 h，按照 1.4 方法進(jìn)行光催化降解，測(cè)定吸光度并根據(jù)公式計(jì)算降解率（見圖3）。pH對(duì)光催化劑活性有一定的影響，當(dāng)溶液pH為4時(shí)光催化劑對(duì)氯代苯酚的降解率最高，pH繼續(xù)增大，介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料對(duì)氯代苯酚的去除率卻降低，這可能由于4-氯苯酚中的氯原子產(chǎn)生的影響。

2.4 時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

稱取2 g介孔二氧化硅負(fù)載納米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照一定時(shí)間后，按照1.4方法進(jìn)行光催化降解，測(cè)定吸光度并根據(jù)公式計(jì)算降解率（見圖4）。隨著光照時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，光催化劑對(duì)氯代苯酚的降解率呈上升趨勢(shì)，2 h后其降解率略有上升，因此光照時(shí)間選擇2 h。

圖2 氯代苯酚濃度對(duì)降解率的影響

圖3 pH值對(duì)降解率的影響

圖4 時(shí)間對(duì)降解率的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用凝膠-溶膠法制備以介孔二氧化硅為載體負(fù)載TiO2的光催化劑，光催化劑用量2 g，4-氯苯酚濃度為50 mg/L，pH值為4，光照時(shí)間2 h時(shí)，對(duì)水中4-氯苯酚的去除率最高。

制備用介孔二氧化硅負(fù)載的納米TiO2材料，在用于深度飲用水時(shí)，可以綜合介孔二氧化硅的吸附功能、納米TiO2顆粒的大比表面積和高比表面能的性能和高催化活性、抗菌等優(yōu)異性能。介孔二氧化硅負(fù)載的納米TiO2材料對(duì)水中4-氯苯酚具有良好的降解效果，可用來作為水處理材料。

丙烷脫氫打破國(guó)外壟斷

天津大學(xué)能源化學(xué)工程團(tuán)隊(duì)近日研發(fā)出高效丙烷脫氫（PDH）鉑基催化劑，將顯著提升丙烯生產(chǎn)效能，有望打破西方國(guó)家對(duì)丙烷脫氫核心技術(shù)的長(zhǎng)期壟斷。

2017年，我國(guó)丙烯生產(chǎn)能力達(dá)到3 422萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量2 837萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng)13.6%，但仍無法滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的消費(fèi)需求。目前，丙烷脫氫工藝是市場(chǎng)占有率增長(zhǎng)最快、最具前景的丙烯生產(chǎn)新技術(shù)，而鉑基催化劑是該法的關(guān)鍵所在。相關(guān)技術(shù)被美、德等少數(shù)國(guó)家長(zhǎng)期壟斷，我國(guó)現(xiàn)有的12套丙烷脫氫法丙烯生產(chǎn)線均從國(guó)外高價(jià)引進(jìn)，催化劑也完全依賴進(jìn)口。近年來，鉑基催化劑已廣泛應(yīng)用于丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯工藝，其原理是基于鉑等金屬對(duì)丙烯的“催化脫氫選擇性”實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)丙烯的目的。天津大學(xué)研發(fā)的“高效鉑基催化劑”擁有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是“更純”，通過高溫還原和酸洗去除助劑金屬雜質(zhì)，使催化劑形成純鉑覆蓋的核殼表面；二是“更強(qiáng)”，通過改變表面鉑的電子狀態(tài)，提升了鉑原子催化性，從而為工業(yè)裝置提高丙烯產(chǎn)率創(chuàng)造了條件。

目前丙烷脫氫工藝主要有4種，工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯主要來源于5種途徑：石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)丙烯，煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)丙烯，丙烷脫氫制丙烯（PDH），煤（甲醇）制丙烯（MTP），乙烯和丁烯為原料的烯烴歧化。目前仍以蒸汽裂解副產(chǎn)丙烯和催化裂化副產(chǎn)丙烯為主流，但乙烯原料的輕質(zhì)化（如乙烷裂解）間接影響了丙烯的供應(yīng)，促進(jìn)PDH工藝和MTP工藝快速發(fā)展。若采用石腦油蒸汽裂解，一般乙烯和丙烯的比例在3∶1～2∶1，每生產(chǎn)1噸乙烯會(huì)副產(chǎn)0.5噸的丙烯；但采用乙烷制乙烯后，每生產(chǎn)1噸乙烯，則僅副產(chǎn)0.025噸的丙烯。丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯工業(yè)化催化劑主要是鉑系和鉻系催化劑，如何降低成本，減少對(duì)環(huán)境的污染，提高催化劑穩(wěn)定性和選擇性，抑制生焦反應(yīng)，是科研工作者需要深入研究和解決的問題。

（摘自中國(guó)石油報(bào)第7187期）