基于Flash GC電子鼻全色譜數(shù)據(jù)的卷煙類型快速判別的研究

吳君章，趙盛翹，韓 冰，鄒小勇*

(1.廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，廣東 廣州 510385;2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

研究簡報

基于Flash GC電子鼻全色譜數(shù)據(jù)的卷煙類型快速判別的研究

吳君章1，趙盛翹2，韓 冰1，鄒小勇2*

(1.廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，廣東 廣州 510385;2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

采用Flash GC全譜數(shù)據(jù)，通過支持向量機(jī)(SVM)技術(shù)，較好地識別A品牌和非A品牌卷煙，A品牌一、二和三價類卷煙，以及A品牌Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和Ⅴ風(fēng)格卷煙，但Ⅳ和Ⅴ風(fēng)格較為接近，無法完全區(qū)分。由于每一種樣本均具有特征指紋色譜，全色譜數(shù)據(jù)能夠反映不同樣本之間的微小差異。利用支持向量機(jī)構(gòu)建預(yù)測模型，采用線性核函數(shù)和全色譜數(shù)據(jù)，獲得了較高的預(yù)測結(jié)果。

Flash GC 電子鼻；支持向量機(jī)；價類；風(fēng)格

電子鼻的研究始于20世紀(jì)80年代初期，它通過對目標(biāo)物中具有的揮發(fā)性氣體、有機(jī)物等進(jìn)行捕集分析，對采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計計算分析，使用一系列的傳感器來模仿嗅覺，檢測和區(qū)分復(fù)雜樣品的氣味，并且成本低廉，應(yīng)用廣泛。近10年來出現(xiàn)了大量使用電子鼻進(jìn)行各項研究的報道，包括在煙草質(zhì)量評價中的應(yīng)用[1-11]。截止 2008 年，全世界電子鼻商業(yè)產(chǎn)品的供應(yīng)商已達(dá)到 18 家，如法國 Alpha MOS、美國的 Cyrano sciences 等[12]。大多數(shù)電子鼻為傳感器型，但傳感器的共同特點是易發(fā)生中毒現(xiàn)象[13]。法國 Alpha MOS 生產(chǎn)的 HERACLES Flash GC 型電子鼻，它內(nèi)置 Trap，可以大大提高檢測靈敏度；柱鞘加熱技術(shù)，升溫速率最高可達(dá) 25 ℃/s；采用氣相色譜的原理，配置兩根極性不同的色譜柱及兩個 FID 檢測器來采集數(shù)據(jù)，且其柱徑為 0.1 mm，具有極高的理論塔板數(shù)。

支持向量機(jī)(Support vector machines，SVM)是Vapnik 等于1995 年提出的一種新學(xué)習(xí)算法，是在有限樣本條件下對統(tǒng)計學(xué)習(xí)中的VC 維(Vapnik-Chervonenkis)理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小原理的實現(xiàn)[14-15]，該方法克服了多元線性回歸[16]和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[17]建模存在的大樣本需求和過學(xué)習(xí)等缺點，并能保障學(xué)習(xí)機(jī)具有良好的泛化能力[18]。章平泉等[19]利用主成分分析結(jié)合支持向量機(jī)，建立了對成品卷煙主流煙氣中的總粒相物、焦油量和煙氣煙堿含量進(jìn)行定量預(yù)測的回歸模型。王強(qiáng)等[20]提出了一種基于支持向量機(jī)的卷煙質(zhì)量評估方法，能夠根據(jù)煙草中化學(xué)成分的測量值來確定卷煙的質(zhì)量。該作者還建立了基于支持向量機(jī)的卷煙焦油量預(yù)測模型[21-22]，方法能夠根據(jù)煙葉中的化學(xué)成分測量值來預(yù)測卷煙的焦油量。本文根據(jù)Flash GC 型電子鼻全譜數(shù)據(jù)，構(gòu)建了支持向量機(jī)(SVM)模型，并建立了基于價類和風(fēng)格的識別方法，相關(guān)研究未見詳細(xì)報道。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

卷煙價類、名稱、類型、風(fēng)格以及樣本數(shù)如表1所示，其中價類分為一、二、三和四，風(fēng)格分為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ。選定1批不同類型的卷煙，具體編號如下：根據(jù)不同品牌的卷煙，將其分為A,B,C,D,E,F和G。以A品牌為例，依據(jù)其價類不同，分成A1,A2和A3；同一價類有不同A品牌卷煙，又分成A11，A12…A1n，A21，A22…A2n，…，A31，A32…A3n。

表1 卷煙樣品列表

HERACLES Flash GC 電子鼻(法國Alpha MOS儀器貿(mào)易有限公司);*neither mixed type nor flue-cured tobacco

1.2 實驗方法

選取各種卷煙，剖開后取出煙絲，磨成煙末。稱量0.3 g煙末加入10 mL樣品瓶中，密封。采用以下實驗條件進(jìn)行Flash GC分析。初溫：45 ℃，終溫：270 ℃，升溫速度：2 ℃·s-1，進(jìn)樣針清洗時間：90 s，進(jìn)樣口溫度：210 ℃，F(xiàn)ID溫度：260 ℃，TRAP初溫：40 ℃，TRAP終溫：260 ℃，進(jìn)樣針溫度：110 ℃，孵化溫度：90 ℃，孵化時間：1 200 s，捕集時間：50 s，進(jìn)樣量：500 μL。

(1)

采用線性支持向量機(jī)軟件包Liblinear(http://www.csie.ntu.edu.tw/～cjlin/liblinear/)構(gòu)建模型對卷煙品質(zhì)進(jìn)行分類研究，Matlab環(huán)境中運行，10-折交叉驗證評估模型精度。樣本隨機(jī)平均分成10份，其中1份用作測試集，剩余9份用作訓(xùn)練集。重復(fù)10次，使10份中的每一份均被作為測試集。最后，整合10次重復(fù)的結(jié)果，評估模型性能。具體步驟如下：

①Matlab讀取，并裝載正負(fù)樣本數(shù)據(jù)；②歸一化數(shù)據(jù)；③將正負(fù)樣本隨機(jī)平均分為10等份；④運行SVM；⑤基于10-折交叉驗證優(yōu)化模型參數(shù)；⑥構(gòu)建模型；⑦輸出結(jié)果。

利用Flash GC所采集的全譜數(shù)據(jù)表征卷煙樣品。每一類卷煙中的所有樣品數(shù)據(jù)都被用于構(gòu)建數(shù)據(jù)集。

采用式(2)對色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化預(yù)處理：

(2)

式中，xi(j)為樣品i的第j個色譜數(shù)據(jù)值，x(j)min和x(j)max分別為所有樣品中第j個色譜數(shù)據(jù)的最小值和最大值。

圖1 A品牌-非A品牌卷煙模式識別研究流程圖Fig.1 Flow chart of A brand-not A brand cigarette pattern recognition

在進(jìn)行卷煙類型判別時，首先判斷卷煙是否屬于A品牌卷煙(模型輸出若為+1，則表示屬于A品牌卷煙，若輸出為-1，則不屬于A品牌卷煙)，如果屬于A品牌卷煙，則再進(jìn)行風(fēng)格和價類的判別，具體過程如圖1所示。

價類判別：判斷是否是一類、二類或者三類A品牌卷煙?；谝活?二類和三類品牌卷煙構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果模型輸出為+1，則表示一類，若輸出-1，則是二類或三類?；诙?三類和一類品牌卷煙構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果模型輸出為+1，則表示二類，否則是三類或一類?；谌?一類和二類品牌卷煙構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果模型輸出為+1，則表示三類，否則是一類或二類。因此，基于所構(gòu)建的三個分類器，可以判別一類、二類和三類A品牌卷煙。

風(fēng)格判別：判斷其具體屬于A品牌卷煙中的哪種風(fēng)格(以Ⅰ風(fēng)格為正樣本，Ⅱ風(fēng)格，Ⅲ風(fēng)格，Ⅳ風(fēng)格，Ⅴ風(fēng)格為負(fù)樣本，構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果輸出為+1，則表示Ⅰ風(fēng)格，否則不是Ⅰ風(fēng)格。以Ⅱ風(fēng)格為正樣本，其它4種風(fēng)格為負(fù)樣本，構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果輸出為+1，則表示Ⅱ風(fēng)格，否則不是。以Ⅲ風(fēng)格為正樣本，其它4種風(fēng)格為負(fù)樣本，構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果輸出為+1，則表示Ⅲ風(fēng)格，否則不是。以Ⅳ風(fēng)格為正樣本，其它4種風(fēng)格為負(fù)樣本，構(gòu)建支持向量機(jī)模，如果輸出為+1，表示Ⅳ風(fēng)格，否則不是。以Ⅴ風(fēng)格為正樣本，其它4種風(fēng)格為負(fù)樣本，構(gòu)建支持向量機(jī)模型，如果輸出為+1，表示Ⅴ風(fēng)格，否則不是)。

A品牌和非A品牌卷煙的判別是兩類分類問題，所以采用精確度(Accuracy，Acc)、敏感性(Sensitivity，Sen)、特異性(Specificity，Spe)、準(zhǔn)確率(Precision，Pre)、馬氏相關(guān)系數(shù)(Matthew's correlation coefficient，Mcc)以及受試者工作特征曲線(Receiver operating characteristic curve，ROC)和準(zhǔn)確率-召回率曲線(Precision-recall curve，PRC)平均模型性能，其定義式如下：

其中，TP和TN分別表示模型正確預(yù)測的A品牌和非A品牌卷煙數(shù)目，F(xiàn)N和FP分別表示模型錯誤預(yù)測的A品牌和非A品牌卷煙樣品數(shù)。通過改變閾值，可獲得一系列的敏感性、特異性、準(zhǔn)確率和召回率(定義與Sen相同)，分別以1-特異性和召回率為橫坐標(biāo)，以敏感性和準(zhǔn)確率為縱坐標(biāo)繪制ROC和PRC曲線，曲線下面積可用于衡量模型預(yù)測性能，面積值越接近1表示模型性能越好，0.5表示隨機(jī)預(yù)測。對于A品牌卷煙價類以及風(fēng)格是多類分類，所以采用每一類卷煙的預(yù)測精確度作為指標(biāo)平均預(yù)測性能。采用10-折交叉驗證評估模型性能。

圖2 A品牌-非A品牌卷煙模型的ROC和PRC曲線Fig.2 ROC and PRC curve of A brand-not A brand cigarettes model

圖3 A品牌卷煙風(fēng)格分類流程圖Fig.3 Flow chart of A brand cigarette style classification

2 結(jié)果與討論

2.1 A品牌與非A品牌卷煙的識別

構(gòu)建模型對于A品牌-非A品牌卷煙的10-折交叉驗證，結(jié)果顯示，獲得了93.28%的精確度，96.18%的敏感性，83.64%的特異性，95.12%的準(zhǔn)確率和0.808 9的馬氏相關(guān)系數(shù)。ROC和PRC曲線如圖2所示，面積分別為0.986 5和0.995 2。表明此模型能夠很好地識別A品牌和非A品牌卷煙。

2.2 基于A品牌卷煙風(fēng)格的識別

基于A品牌卷煙風(fēng)格分類的過程，如圖3流程圖所示。

構(gòu)建SVM模型對A品牌卷煙Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ風(fēng)格的10-折交叉驗證結(jié)果顯示。預(yù)測精度(Acc)分別為92.95%，89.78%，100%，57.50%和71.67%。表明構(gòu)建模型能夠很好地分辨Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅴ風(fēng)格A品牌卷煙。Ⅳ風(fēng)格A品牌卷煙樣本數(shù)為120，其中51個樣本被構(gòu)建模型預(yù)測為Ⅴ風(fēng)格A品牌卷煙。Ⅴ風(fēng)格A品牌卷煙樣本數(shù)為180，其中51個樣本被預(yù)測為Ⅳ風(fēng)格A品牌卷煙。Ⅳ風(fēng)格和Ⅴ風(fēng)格較為接近，導(dǎo)致色譜數(shù)據(jù)比較相似，通過建立模型將兩類完全分開較為困難?；贏品牌卷煙風(fēng)格識別的直觀效果如圖4A所示。

圖4 基于A品牌卷煙風(fēng)格識別(A)及Ⅰ風(fēng)格3種價類A品牌卷煙識別(B)的直觀效果圖

圖5 A品牌卷煙價類分類流程圖Fig.5 Flow chart of A brand cigarette price styles classification

2.3 基于A品牌卷煙價類的識別

2.3.1 對A品牌各種價類卷煙的判別基于圖5所示流程圖，對A品牌卷煙價類進(jìn)行分類研究。

構(gòu)建SVM模型對A品牌卷煙一類/二類和三類，以及三類/一類和二類預(yù)測精度均為100%，二類/一類和三類預(yù)測精度為99.83%，10-折交叉驗證結(jié)果如表2所示，表明模型能非常好地分辨不同價類的A品牌卷煙。

表2 A品牌不同價類模型的10-折交叉驗證結(jié)果

2.3.2 對A品牌3種價類卷煙的判別構(gòu)建SVM模型對A品牌一價類卷煙中的各種卷煙進(jìn)行研究。10-折交叉驗證結(jié)果顯示，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18和A19的10-折交叉預(yù)測精度均為100%，表明該方法能夠很好地識別各種一價類A品牌卷煙。

構(gòu)建了SVM模型對A品牌二價類卷煙中的預(yù)測，結(jié)果顯示，A21，A22和A23的10-折交叉驗證預(yù)測精度都為100%，表明構(gòu)建的模型能夠很好的區(qū)分A品牌二價類各個品牌卷煙。

構(gòu)建了SVM模型對A品牌三價類卷煙中預(yù)測結(jié)果的混淆矩陣。結(jié)果顯示，A31，A32，A34，A35，A36，A37，A38，A39和A310的10-折交叉驗證，能識別所有樣本，預(yù)測精度均為100%。對于A33，60個樣本中，59個預(yù)測為A33，僅1個樣本被錯誤識別為A32，預(yù)測精度為98.33%。表明提出的方法能夠非常好地辨別A品牌三價類卷煙中的不同品牌。

2.3.3 對Ⅰ風(fēng)格A品牌卷煙的判別構(gòu)建的模型對Ⅰ風(fēng)格A品牌一價類、二價類和三價類的預(yù)測精度均為100%，表明提出的方法能夠很好地辨別Ⅰ風(fēng)格3種價類A品牌卷煙。對Ⅰ風(fēng)格A品牌3種價類卷煙預(yù)測的直觀效果如4B所示。

表3 A品牌Ⅱ風(fēng)格卷煙的支持向量機(jī)預(yù)測結(jié)果

2.3.4 對Ⅱ風(fēng)格三價類A品牌卷煙的判別構(gòu)建SVM模型對Ⅱ風(fēng)格中三價類A品牌卷煙進(jìn)行了識別研究，分類結(jié)果的混淆矩陣如表3所示。模型對A31,A34,A35和A36的識別率均為100%。對于A33，60個樣本中，59個預(yù)測為A33，僅1個樣本被錯誤識別為A34，預(yù)測精度為98.33%。這表明模型能夠很好地識別Ⅱ風(fēng)格中三價類A品牌各種卷煙。

2.3.5 對Ⅲ風(fēng)格一價類和三價類A品牌卷煙的判別構(gòu)建SVM模型對Ⅲ風(fēng)格一類和三類A品牌卷煙進(jìn)行了識別研究，10-折交叉驗證結(jié)果顯示，模型對Ⅲ風(fēng)格一類和三類A品牌卷煙的預(yù)測精度、敏感性和特異性等均為100.0%，馬氏相關(guān)系數(shù)為1.00。結(jié)果表明，模型能夠精確地識別Ⅲ型A品牌一類和三類卷煙。

2.3.6 對Ⅳ風(fēng)格一價類A16和A19兩種卷煙的判別構(gòu)建SVM模型對Ⅳ風(fēng)格一價類A16和A19兩種卷煙進(jìn)行了識別研究，10-折交叉驗證中，預(yù)測精度、敏感性和特異性均為100.0%，馬氏相關(guān)系數(shù)為1.00。由此可以看出，模型能夠精確地識別Ⅳ型的A16和A19兩類品牌卷煙，表明了所建方法的有效性。

2.3.7 對Ⅴ風(fēng)格一價類和二價類A品牌卷煙的判別構(gòu)建SVM模型對Ⅴ風(fēng)格一價類和二價類A品牌卷煙的預(yù)測精度、敏感性和特異性等均為100.0%，馬氏相關(guān)系數(shù)為1.00。表明模型能夠精確地識別Ⅴ風(fēng)格一價類和二價類卷煙，表明了所建方法的有效性。

3 結(jié) 論

支持向量機(jī)(SVM)模型分析中，所構(gòu)建的模型能夠很好地識別A品牌和非A品牌卷煙，分辨Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅴ風(fēng)格A品牌卷煙，但Ⅳ風(fēng)格和Ⅴ風(fēng)格較為接近，無法完全區(qū)分。該方法能夠很好地識別一價類、二價類和三價類各A品牌卷煙，同時可對各風(fēng)格A品牌3種價類品牌卷煙進(jìn)行有效的識別。

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Fast Discrimination for Cigarette Style Based on Full Chromatographic Data of Flash GC Electronic Nose

WU Jun-zhang1，ZHAO Sheng-qiao2，HAN Bing1，ZOU Xiao-yong2*

(1.Technology Centre，China Tobacco Guangdong Industrial Co.，Ltd.，Guangzhou 510385，China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China)

By utilizing Support Vector Machine(SVM) technique to analyze full chromatographic data of Flash GC，a method was proposed to identify A brand and non-A brand cigarette.Moreover，it can identify cigarettes of different price class，including first，second and third class.Meanwhile，it can also distinguish different price class cigarettes in the same style.It can discriminate A brand cigarettes of Ⅰstyle，Ⅱstyle，Ⅲ style and Ⅴstyle，but Ⅳ style and Ⅴstyle can not be completely distinguished because they are too close.The satisfied predicted results were obtained due to the adoption of liner kernel function and full chromatographic data，because every cigarette sample has its characteristic fingerprint chromatography and full chromatographic data can capture the minute differences among samples.

Flash GC electronic nose;support vector machine;price class;style

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.1.013

2016-06-23；

2016-07-28

廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項目(粵煙工[2013]科字第009號)

*通訊作者：鄒小勇，博士，教授，研究方向：化學(xué)計量學(xué)、電分析化學(xué)，Tel:020-8114919，E-mail:ceszxy@mail.sysu.edu.cn

O657.71;TS452.4

A

1004-4957(2017)01-0080-06