噻唑膦在不同介質(zhì)不同pH條件下熱貯穩(wěn)定性

馬 濤, 袁會珠, 閆曉靜, 楊代斌

(農(nóng)業(yè)部作物有害生物綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193)

噻唑膦在不同介質(zhì)不同pH條件下熱貯穩(wěn)定性

馬 濤, 袁會珠, 閆曉靜, 楊代斌*

(農(nóng)業(yè)部作物有害生物綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193)

噻唑膦加工后的穩(wěn)定性是劑型選擇的關(guān)鍵，為了提高其穩(wěn)定性，延長其持效期，本研究通過噻唑膦在幾種介質(zhì)中的熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，研究了酸堿度及介質(zhì)對噻唑膦化學(xué)穩(wěn)定性及穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油對噻唑膦水乳劑熱貯穩(wěn)定性的影響，從而探索出噻唑膦在不同介質(zhì)中穩(wěn)定的最佳pH范圍。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，噻唑膦在同一pH下不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性表現(xiàn)為硅藻土>膨潤土>水乳劑，當(dāng)pH為4.5時噻唑膦的穩(wěn)定性最佳，而且加入0.2%的環(huán)氧大豆油做穩(wěn)定劑可使噻唑膦在水乳劑中的分解率控制在10%以下?？傊邕蜢⒃谒嵝越橘|(zhì)中較穩(wěn)定，在硅藻土和膨潤土中的穩(wěn)定性要高于水乳劑中的穩(wěn)定性。

噻唑膦； 酸堿度； 介質(zhì)； 熱貯穩(wěn)定性

酸堿度是農(nóng)藥制劑的一項(xiàng)非常重要的理化性質(zhì)技術(shù)指標(biāo)[1],直接影響著制劑有效成分的貯存穩(wěn)定性,合理的酸堿度不但可以提高農(nóng)藥有效成分在制劑中的穩(wěn)定性,防止制劑理化性質(zhì)發(fā)生變化,減小可能發(fā)生的藥害問題,而且還是評價農(nóng)藥制劑包裝材料安全性的必要參考指標(biāo)。分散介質(zhì)是農(nóng)藥制劑的重要組分,不但直接影響著農(nóng)藥有效成分的穩(wěn)定性,而且對施用方式影響很大。多數(shù)有機(jī)磷類農(nóng)藥在貯存過程中分解率極高。影響有機(jī)磷類農(nóng)藥穩(wěn)定性的因素可分為內(nèi)因和外因,內(nèi)因主要是原藥的純度和化學(xué)結(jié)構(gòu), 外因分為物理因素和化學(xué)因素兩部分, 前者包括光、熱、射線等, 后者包括酸、堿性物、氧、水分及化學(xué)介質(zhì)[2]。加入穩(wěn)定劑是目前廣泛采用的提高有機(jī)磷農(nóng)藥穩(wěn)定性的方法[3]。

噻唑膦[(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑-3-硫代磷酸酯]是日本石原株式會社開發(fā)的一種高效、廣譜的非熏蒸型有機(jī)磷殺線蟲劑[4]。其作用機(jī)理是抑制害蟲的乙酰膽堿酯酶,不僅具有很強(qiáng)的觸殺作用,而且還容易在植物體中內(nèi)吸傳導(dǎo),尤其對根結(jié)線蟲與根腐線蟲等具有顯著的防治效果[5]。另外它還對一些在葉部為害的害蟲和螨類有一定的防效。但是噻唑膦也存在易分解的問題,導(dǎo)致噻唑膦的持效期比較短。目前噻唑膦的主要劑型是顆粒劑,據(jù)報(bào)道噻唑膦在pH小于6的土壤中半衰期為53.3～57.7 d,在pH大于7的土壤中半衰期僅為14.1～20.7 d[6],而目前國內(nèi)外關(guān)于噻唑膦的穩(wěn)定性研究僅僅局限在噻唑膦在土壤中的降解和吸收[7],而且有關(guān)pH和介質(zhì)對噻唑膦穩(wěn)定性的影響則鮮有報(bào)道,因此筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下通過調(diào)節(jié)體系pH、選擇不同的介質(zhì)及添加穩(wěn)定劑等途徑對噻唑膦的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。并分析和討論了噻唑膦在不同介質(zhì)不同pH及添加穩(wěn)定劑條件下穩(wěn)定性差異及原因,為噻唑膦的劑型加工提供了理論依據(jù)。對擴(kuò)大噻唑膦的應(yīng)用范圍具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

92.3% 噻唑膦(fosthiazate)原藥由河北威遠(yuǎn)生化有限公司提供,10%噻唑膦水乳劑、10%噻唑膦膨潤土顆粒劑、10%噻唑膦硅藻土顆粒劑均由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植保所自制。乙腈為色譜純,甲醇、檸檬酸、二水合磷酸氫二鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純,所有用水均為超純水。

主要儀器:高效液相色譜儀(Agilent 1200),萬分之一天平(Sartorius),隔水式電熱恒溫培養(yǎng)箱(常州諾基儀器有限公司),渦旋振蕩器(海門市其林貝爾儀器制造有限公司),超聲波清洗儀,pH酸度計(jì)(上海雷磁)。

1.2 液相色譜條件

高效液相色譜(HPLC) 檢測條件:色譜柱為C18不銹鋼柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相為乙腈∶水=45∶55(體積比),流速為1.0 mL /min,進(jìn)樣量為5 μL檢測波長220 nm; 進(jìn)樣量5 μL; 柱溫為30℃。 在此色譜條件下噻唑膦的保留時間為4.907 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取噻唑膦原藥0.108 3 g(精確至0.000 2 g),用乙腈稀釋并定容至100 mL,配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,置于4℃冰箱中保存。準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈梯度稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為200、100、50、25、12.5 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 不同pH緩沖液的配制

分別準(zhǔn)確稱取35.01 g二水合磷酸氫二鈉和21.01 g檸檬酸于1 L的容量瓶中用超純水定容配制成0.2 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L檸檬酸,然后按表1中的方法配制不同pH的緩沖液,最后用酸度計(jì)進(jìn)行校正。

表1 不同緩沖液的配制方法

Table 1 Preparation of different buffers

pH0.2mol/LNa2HPO4/mL0.1mol/L檸檬酸/mL0.1mol/LcitricacidpH計(jì)測定值MeasuredvaluebypHmeterpH0.2mol/LNa2HPO4/mL0.1mol/L檸檬酸/mL0.1mol/LcitricacidpH計(jì)測定值MeasuredvaluebypHmeter3.04.1115.893.025.511.608.405.533.56.4413.563.486.012.637.375.994.07.7112.294.036.514.555.456.484.59.3510.654.517.016.473.537.025.010.309.705.02

1.5 噻唑膦在膨潤土和硅藻土中的添加回收試驗(yàn)

分別稱取噻唑膦原藥0.541 7、1.083、2.166 7 g于50 mL離心管中,用1 mL乙腈溶解,然后再分別稱取膨潤土和硅藻土各9.458 3、8.917、7.833 3 g加到離心管中,噻唑膦有效成分含量分別為5%、10%、20%。漩渦振蕩3 min使藥土充分混勻,置于通風(fēng)櫥中過夜待乙腈完全揮發(fā),分別稱取0.100 0 g藥土于100 mL容量瓶中用乙腈提取定容,取1.0 mL提取液過0.22 μm濾膜,用HPLC法檢測噻唑膦有效成分含量[8]。試驗(yàn)設(shè)3個濃度,每個濃度5次重復(fù),并設(shè)空白對照?；厥章逝c精密度計(jì)算方法如下:

精密度(RSD)=

1.6 噻唑膦在不同pH下水乳劑中的穩(wěn)定性

在實(shí)驗(yàn)室條件下同時制備兩批10%的噻唑膦水乳劑,其中一批加入0.02%穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油,然后用1 mol/L的HCl和1 mol/L NaOH溶液分別調(diào)節(jié)兩批水乳劑的pH到2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7,各吸取3 mL到安瓿瓶中,在酒精噴燈下封口,最后轉(zhuǎn)移到恒溫水浴干燥箱中進(jìn)行(54±2)℃熱貯處理14 d,在熱貯前后分別吸取0.100 0 g水乳劑樣品于100 mL容量瓶中用乙腈定容,取1.5 mL過0.22 μm濾膜于進(jìn)樣瓶中待測,每處理設(shè)3個重復(fù)。試驗(yàn)設(shè)置3次平行試驗(yàn)。

1.7 噻唑膦在不同pH下膨潤土和硅藻土中的熱貯化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)

分別稱取20 g膨潤土和硅藻土于100 mL離心管中,然后取50 mL事先配制好的各個pH的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液浸泡,2 d后于5 000 r/min離心處理5 min,棄去濾液,將濾渣在120℃烘箱中烘干5 h,以除去殘留的水分,最終得到不同pH的膨潤土和硅藻土。將干燥后的膨潤土和硅藻土用粉碎機(jī)粉碎后過400目篩。然后分別稱取處理過的膨潤土和硅藻土各4.458 2 g于50 mL離心管中,重新稱取0.541 7 g 92.3%的噻唑膦原藥用1 mL乙腈溶解后加到離心管中,渦旋振蕩3 min使藥土充分混勻,置于通風(fēng)櫥中過夜,使乙腈快速揮發(fā)后,將藥土裝入到安瓿瓶中,在酒精噴燈下封口后置于恒溫水浴干燥箱中(54±2)℃熱貯14 d處理,熱貯前后分別取土樣0.100 0 g于100 mL容量瓶中用乙腈定容,取1.0 mL過0.22 μm濾膜于進(jìn)樣瓶中待測。每個處理重復(fù)3次,試驗(yàn)設(shè)置3次平行試驗(yàn)。

1.8 數(shù)據(jù)處理

熱貯分解率計(jì)算公式如下:

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系

以外標(biāo)法峰面積定量,用乙腈配制12.5、25、50、100、200 mg/L系列濃度的噻唑膦標(biāo)準(zhǔn)溶液,用HPLC法測定。對進(jìn)樣濃度和峰面積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,得出在12.5～200 mg/L范圍內(nèi),其質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性關(guān)系,線性方程為y=6.541 6x-7.616 7,決定系數(shù)R2=0.999 9。

2.2 添加回收率與方法的精密度

添加回收率結(jié)果見表2。在有效成分含量為5%～20%添加水平下,噻唑膦在膨潤土和硅藻土中平均回收率分別為92.54%～103.76%、93.04%～101.54%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.79%～8.11%、4.42%～7.61%,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表 2 噻唑膦在膨潤土和硅藻土中的添加回收率

Table 2 Recoveries of fosthiazate in bentonite and kieselguhr

介質(zhì)Medium添加水平/%Fortifiedlevel添加回收率/%Recovery12345平均回收率/%Averagerecovery相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%RSD膨潤土Bentonite5103.2493.3189.9796.3287.2394.016.191091.1389.7086.8597.4397.5892.544.792096.51108.36111.23109.1493.54103.768.11硅藻土Kieselguhr591.1194.57106.2190.2386.2493.677.6110107.6597.52103.9696.85101.34101.544.422097.31102.3886.2192.4986.8093.046.78

2.3 pH對噻唑膦在不同介質(zhì)中穩(wěn)定性的影響

大氣條件下,大多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥都會發(fā)生水解反應(yīng)[9],噻唑膦的水解取決于介質(zhì)的pH和溫度。圖1a～d分別表示10%噻唑膦水乳劑不加穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、10%噻唑膦水乳劑加穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、10%噻唑膦膨潤土顆粒劑、10%噻唑膦硅藻土顆粒劑在不同pH下的熱貯穩(wěn)定性結(jié)果。從圖1中可以看出噻唑膦在pH為4.5時的熱貯分解率是最低的,說明噻唑膦在pH為4.5左右時是相對穩(wěn)定的,由于噻唑膦是磷酸酯類化合物,其水解一般是磷酯的水解,當(dāng)pH大于4.5時,隨著pH的增大,其分解率也越來越高,這是因?yàn)殡S著pH的增大氫氧根離子在磷原子處的親核攻擊導(dǎo)致醇基團(tuán)的離去,發(fā)生親核取代反應(yīng)。當(dāng)pH小于4.5時,其分解率也呈增大的趨勢,是由于噻唑膦發(fā)生酸解的緣故。

圖1 噻唑膦在不同介質(zhì)中的熱貯穩(wěn)定性Fig.1 Thermal stability of fosthiazate at different pH values and in different media

2.4 穩(wěn)定劑對噻唑膦在水乳劑中的熱貯穩(wěn)定性影響

環(huán)氧大豆油是常用的熱穩(wěn)定劑,價格便宜,無毒[10],由于其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)能捕捉噻唑膦降解所釋放的自由基,可以迅速吸收因光和熱降解出來的磷酸,阻止噻唑膦的脫磷酸的降解,終止噻唑膦降解的自由基反應(yīng),減緩降解速度[11],從而提高噻唑膦的穩(wěn)定性。在其他條件均相同的條件下,本試驗(yàn)所選擇穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油對噻唑膦穩(wěn)定性有較好的效果,通過圖1a和圖1b的對比,在pH為4.5時,加入穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油的水乳劑的熱貯分解率降低到10%以下。在其他相同pH條件下,加穩(wěn)定劑的水乳劑比未加的分解率均降低了大約5%。

2.5 不同介質(zhì)對噻唑膦熱貯穩(wěn)定性的影響

介質(zhì)不同其結(jié)構(gòu)性能及理化性質(zhì)也不同,對噻唑膦穩(wěn)定性的影響也不同。本試驗(yàn)所選的水、膨潤土、硅藻土3種介質(zhì)性質(zhì)各異,對比噻唑膦在3種介質(zhì)中的熱貯穩(wěn)定性結(jié)果可以看出,噻唑膦在3種介質(zhì)中的穩(wěn)定性表現(xiàn)為硅藻土>膨潤土>水乳劑,究其原因可能是由于噻唑膦在水環(huán)境中容易發(fā)生水解反應(yīng),因此噻唑膦在水乳劑中穩(wěn)定性要比顆粒劑差,而在膨潤土和硅藻土中,由于顆粒劑中不含水分,噻唑膦分子接觸不到水分,親核取代反應(yīng)較弱,得不到足夠的能量,致使其分解率降低,所以發(fā)生水解的可能性較低,但是熱貯試驗(yàn)提供的熱量致使噻唑膦分子獲得分解所需能量,從而促進(jìn)分解反應(yīng)的發(fā)生。但總體來說在膨潤土和硅藻土中穩(wěn)定性要高于水乳劑。由于膨潤土和硅藻土本身性質(zhì)不同,噻唑膦在二者中的穩(wěn)定性也存在差異,膨潤土是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽,主要成分是蒙脫石[12],本身有很強(qiáng)的吸附能力,同時還兼具一定的穩(wěn)定劑的功能,它將噻唑膦分子牢牢吸附在土中,從而使之與外界環(huán)境隔開,減小了外界環(huán)境對噻唑膦分子的影響。而硅藻土的主要成分是二氧化硅,硅藻顆粒的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)特性與較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性及表面大量的自由羥基和締合羥基是良好的載體材料[13],這些特點(diǎn)正是噻唑膦在硅藻土穩(wěn)定性好的關(guān)鍵因素所在。而且膨潤土本身呈堿性,硅藻土呈中性,綜合上述原因噻唑膦在硅藻土中的穩(wěn)定性要優(yōu)于膨潤土。

3 結(jié)論與討論

噻唑膦屬于易降解農(nóng)藥[14],它的穩(wěn)定性與它所處的環(huán)境介質(zhì)有很大關(guān)系,在熱貯穩(wěn)定性方面,噻唑膦在不同介質(zhì)中穩(wěn)定性表現(xiàn)為硅藻土>膨潤土>水乳劑,同時噻唑膦的穩(wěn)定性與pH有極大的關(guān)系。研究結(jié)果表明在pH為4.5左右時,噻唑膦在水乳劑、膨潤土、硅藻土3種介質(zhì)中的穩(wěn)定性是最佳的。環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑對提高噻唑膦穩(wěn)定性起到非常重要的作用,研究結(jié)果顯示環(huán)氧大豆油能將噻唑膦水乳劑的熱貯分解率控制在10%以下,本文研究僅限于噻唑膦水乳劑和顆粒劑,對于其他劑型尚待討論,但可以由此推斷,其他劑型,尤其是水基化制劑在很大程度上存在相似的規(guī)律。

噻唑膦制劑在貯存過程會發(fā)生分解,特別是水基化制劑,隨著分解制劑酸度會加大,這種變化對噻唑膦有效成分的穩(wěn)定性影響還需進(jìn)一步驗(yàn)證,必要時可以營造緩沖體系來維持體系pH,從而保持噻唑膦的穩(wěn)定性。

選擇合理的劑型與調(diào)整環(huán)境pH能夠使噻唑膦具有更長的持效期,不僅能夠有效地控制有害生物的危害,而且還能為噻唑膦其他不同劑型的開發(fā)提供非常重要的理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：田 喆)

Heat storage stability of fosthiazate in different media and different pH

Ma Tao, Yuan Huizhu, Yan Xiaojing, Yang Daibin

(KeyLaboratoryofIntegratedPestManagementinCrops,MinistryofAgriculture/InstituteofPlantProtection,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Beijing100193,China)

The stability of fosthiazate is the key to the selection of formulations and application. In order to improve the stability of fosthiazate, prolong the lasting period and screen out the optimal stable condition, the effects of pH and media including EW, bentonite and kieselguhr on the degradation of fosthiazate were conducted by means of hot storage stability test. The results illustrated that the ratios of fosthiazate degradation in different media were: EW> bentonite>kieselguhr at the same pH.pH and stabilizer had a great effect on the single formulations. The results demonstrated that fosthiazate was relatively stable at pH 4.5, and adding 0.2% epoxidized soybean oil could keep the degradation rate below 10%. Our results indicate that fosthiazate is more stable in acidic medium and in soil medium than in EW.

fosthiazate; pH; medium; heat storage stability

2016-02-23

2016-05-11

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(2012BAD19B04)

S482.33

A

10.3969/j.issn.0529-1542.2017.01.015

* 通信作者 E-mail：yangdaibin@gmail.com