脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中游離甲醛的抑制

趙厚寬，王 鵬，謝星鵬3，葉哲孜，謝益民?

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 制漿造紙研究院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068；3.武漢生物工程學(xué)院藥學(xué)院，湖北 武漢 430415)

脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中游離甲醛的抑制

趙厚寬1，2，王 鵬1，2，謝星鵬3，葉哲孜1，2，謝益民1，2?

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 制漿造紙研究院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068；3.武漢生物工程學(xué)院藥學(xué)院，湖北 武漢 430415)

研究了脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中抑制游離甲醛的方法，討論了合成工藝的優(yōu)化以及單寧酸和可溶性堿木質(zhì)素作為降醛劑的效果。結(jié)果表明:優(yōu)化后的合成工藝為甲醛與尿素的物質(zhì)的量比為1.2∶1，縮聚反應(yīng)階段溫度和pH值分別為95℃和5.0，三聚氰胺用量為尿素與甲醛總質(zhì)量的2%，聚乙烯醇用量為尿素質(zhì)量的1%。采用該工藝條件可使的產(chǎn)品中游離甲醛的量降到0.18%，黏度為16.2 s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.96%，儲(chǔ)存時(shí)間大于45 d。采用單寧酸用量為尿素質(zhì)量的2%時(shí)，產(chǎn)品中游離甲醛量為0.09%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.44%，黏度為16.9 s；可溶性堿木質(zhì)素用量為尿素質(zhì)量的5%時(shí)，游離甲醛的量為0.15%，其他指標(biāo)與添加單寧酸的樣品相似。

脲醛樹(shù)脂；游離甲醛；降醛劑；單寧酸；木質(zhì)素

脲醛樹(shù)脂膠因具有膠合強(qiáng)度高、固化速度快、合成工藝簡(jiǎn)單、使用方便、性能較好、成本低廉、原料來(lái)源比較豐富等優(yōu)點(diǎn)成為我國(guó)人造板、木材加工行業(yè)最常用的粘合劑之一。有文獻(xiàn)顯示我國(guó)脲醛樹(shù)脂的用量占木工行業(yè)用膠量的80%以上[1-3]。脲醛樹(shù)脂一般是由尿素與甲醛合成的，傳統(tǒng)理論認(rèn)為，脲醛樹(shù)脂的合成主要分為2個(gè)階段，第一個(gè)階段為加成反應(yīng)階段，即羥甲基脲生成；第二階段為縮聚反應(yīng)階段，即樹(shù)脂化階段，因此，脲醛樹(shù)脂合成過(guò)程中通常是分2次加料。采用傳統(tǒng)合成工藝生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂的過(guò)程中游離甲醛含量較高，在使用過(guò)程中會(huì)釋放甲醛氣體，因此如何在不影響膠的綜合性能的條件下尋找新的工藝或者改進(jìn)傳統(tǒng)工藝以降低游離態(tài)甲醛含量迫在眉睫。本研究采用了2種抑制甲醛的方法，一種是優(yōu)化工藝條件，尤其是嚴(yán)格控制尿素和甲醛的物質(zhì)的量比、縮聚反應(yīng)的溫度和pH值、三聚氰胺的用量以及降醛劑聚乙烯醇(PVA)的量，優(yōu)化傳統(tǒng)工藝參數(shù)以得出最優(yōu)的合成工藝；另一種是采用降醛效果好且成本合適的高效新型降醛劑，主要對(duì)單寧酸以及可溶性堿木質(zhì)素作為降醛劑的效果進(jìn)行了分析，以期為游離甲醛的抑制提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

甲醛、尿素、三聚氰胺、NaOH、10%的甲酸溶液、聚乙烯醇(PVA)、HCl、NH4Cl、六亞甲基四胺、單寧酸，分析純；堿木質(zhì)素:可溶性燒堿-蒽醌法自制[4-5]。黏度計(jì)、數(shù)字pH計(jì)等。

1.2 脲醛樹(shù)脂合成工藝優(yōu)化

將已計(jì)量好的甲醛加入帶有轉(zhuǎn)子的四口燒瓶中，用300 g/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)甲醛的pH值，使pH值達(dá)到8.5，加入第一批尿素(占尿素總質(zhì)量的60%)，升溫至80℃，進(jìn)入生成一羥甲基脲和二羥甲基脲的加成反應(yīng)階段，反應(yīng)1 h；接著加10%甲酸分別調(diào)節(jié)pH值至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和5.5，升溫至一定溫度，此階段為縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)1.5h；然后，加入第二批尿素(占尿素總質(zhì)量的15%)，同時(shí)加入一定量的交聯(lián)劑三聚氰胺，再加入計(jì)量的聚乙烯醇反應(yīng)30min后，調(diào)溫度為80℃，并調(diào)pH值為8.0，加入第三批尿素(占尿素總質(zhì)量的25%)，通過(guò)加成反應(yīng)降低殘留甲醛含量。繼續(xù)反應(yīng)30min后，將產(chǎn)品冷卻至30℃后倒入儲(chǔ)存瓶中儲(chǔ)存，并調(diào)產(chǎn)品pH值為7.5。

1.3 添加新型降醛劑的脲醛樹(shù)脂合成工藝

按1.2節(jié)操作，不同之處為第二批尿素加入量為40%，第三批尿素以一定量的新型降醛劑(單寧酸或可溶性堿木質(zhì)素[6-7])代替，通過(guò)酚醛縮合反應(yīng)降低殘余甲醛的含量。其余操作均同1.2節(jié)。

1.4 脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量的測(cè)定

根據(jù)GB/T 14074.16—1993計(jì)算脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的量。

1.5 脲醛樹(shù)脂黏度的測(cè)定

采用涂料用4號(hào)杯，通過(guò)在25℃下測(cè)量流速來(lái)測(cè)定樹(shù)脂的黏度[8]。

1.6 脲醛樹(shù)脂中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算

用稱(chēng)量瓶精確稱(chēng)取1 g產(chǎn)品(質(zhì)量記為m1)，放入120℃烘箱里烘干1 h，然后放入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)量干燥后的產(chǎn)品質(zhì)量(m2)。脲醛樹(shù)脂中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w，%)由w＝m2/m1×100%計(jì)算得到。

1.7 脲醛樹(shù)脂固化時(shí)間的測(cè)定

在錐形瓶中加入4 g水、1 g氯化銨和0.6 g六亞甲基四胺。38℃下攪拌30min，冷卻后得到固化劑，備用。取5 g左右脲醛樹(shù)脂產(chǎn)品放入試管，加3滴固化劑，用玻璃棒攪拌，一直到樹(shù)脂完全固化，記錄攪拌的時(shí)間即為固化時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝條件對(duì)產(chǎn)品的影響

2.1.1 甲醛與總尿素物質(zhì)的量比 原料中甲醛(F)與尿素(U)的物質(zhì)的量之比(n(F)/n(U))會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。n(F)/n(U)增大時(shí)雖然形成的二羥甲基脲較多，樹(shù)脂的粘合能力高，穩(wěn)定性好，但是產(chǎn)品中游離甲醛的量也隨之增大[9]；當(dāng)n(F)/n(U)低于1.0時(shí)，雖然游離甲醛的量減少，但會(huì)形成大量的一羥甲基脲，粘合性能變差，穩(wěn)定性也變差[10]。因此，選擇甲醛與尿素的物質(zhì)的量比值在1.1～1.5進(jìn)行研究?？刂瓶s聚階段pH值5.0，縮聚反應(yīng)溫度95℃，三聚氰胺用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以甲醛和尿素總質(zhì)量計(jì)，下同)，聚乙烯醇用量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以尿素質(zhì)量計(jì)，下同)，改變n(F)/n(U)，合成了一系列的脲醛樹(shù)脂樣品。探討n(yōu)(F)/n(U)變化對(duì)產(chǎn)品游離甲醛的量、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、黏度以及固化時(shí)間的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可知，隨著n(F)/n(U)比值的升高，樹(shù)脂中游離甲醛含量也不斷升高，而黏度和固化時(shí)間降低。因此想要降低產(chǎn)品中游離甲醛含量，要盡量采用較低的物質(zhì)的量比。然而，通過(guò)降低甲醛與尿素物質(zhì)的量比來(lái)降低產(chǎn)品中游離甲醛的含量，雖然在一定范圍內(nèi)有效果，但同時(shí)會(huì)引起黏度升高，而太高的黏度會(huì)在一定程度上導(dǎo)致產(chǎn)品膠合強(qiáng)度的降低。這是因?yàn)樵陔迦?shù)脂的組分中，與木材間起粘附力作用的主要是二羥甲基脲，而對(duì)黏度起主要貢獻(xiàn)的是三羥甲基脲和四羥甲基脲，脲醛樹(shù)脂黏度太高意味著三羥甲基脲和四羥甲基脲含量高，相應(yīng)的二羥甲基化合物的含量低，因此導(dǎo)致粘附力弱，即產(chǎn)品膠合強(qiáng)度降低。然而在實(shí)際生產(chǎn)中二羥甲基含量也不能太高[11]，二羥甲基含量過(guò)高會(huì)使產(chǎn)品的耐水性降低，同時(shí)也會(huì)提高板材熱壓時(shí)甲醛的釋放量。降低物質(zhì)的量比還會(huì)造成樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性降低[12]、固化時(shí)間延長(zhǎng)等不良后果。因此，通過(guò)降低原料中n(F)/n(U)來(lái)降低甲醛釋放量是很有限的，必須通過(guò)加入降醛劑捕捉聚合反應(yīng)基本結(jié)束后剩余的甲醛，從而制得甲醛釋放量低、性能好的脲醛樹(shù)脂。綜合以上數(shù)據(jù)可以得出最佳甲醛與尿素的物質(zhì)的量比值為1.2。

表1 甲醛與尿素物質(zhì)的量比對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 1 Effect of n(F)/n(U)on characteristics of urea-formaldehyde resins

2.1.2 縮聚反應(yīng)階段的pH值 制備脲醛樹(shù)脂采用的工藝一般都是先弱堿性，然后調(diào)成弱酸性，最后再回調(diào)成堿性。這是因?yàn)槟蛩睾图兹┑募映煞磻?yīng)需在堿性條件下進(jìn)行以生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，而羥甲基脲進(jìn)一步縮合成帶支鏈的高分子的縮聚階段需要在弱酸條件下進(jìn)行，這一階段要嚴(yán)格控制pH值，而只有經(jīng)過(guò)縮聚階段才能使脲醛膠具有足夠的膠合強(qiáng)度。最后階段調(diào)成堿性的目的有2個(gè):一是因?yàn)樽詈笠徊叫枰尤肽蛩?，尿素和殘余甲醛只有在堿性條件下才能進(jìn)行加成反應(yīng)生成具有良好膠合性能的羥甲基脲，二是在弱堿性條件下產(chǎn)品保存的時(shí)間更長(zhǎng)一點(diǎn)。調(diào)節(jié)合適的酸堿度可以提高反應(yīng)效率和脲醛樹(shù)脂的綜合性能。

縮聚反應(yīng)階段的pH值會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生十分顯著的影響。將縮聚階段的溫度控制在95℃，n(F)/n(U)比值為1.2，三聚氰胺用量2%，聚乙烯醇用量1%，分析此階段pH值對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 縮聚反應(yīng)階段pH值對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 2 Effect of pH value on characteristics of urea-formaldehyde resin in the condensation stage

羥甲基脲縮聚生成脲醛樹(shù)脂的反應(yīng)若體系酸性過(guò)強(qiáng)(pH＜3.5)，則聚合反應(yīng)劇烈，生成不溶性聚合物，使膠液很快變渾，控制不當(dāng)會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)凝膠甚至固化事故[13]。如果pH值太高(超過(guò)5.5)則會(huì)使產(chǎn)品聚合度偏低，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性和膠合性能。從表2可見(jiàn)，pH值對(duì)產(chǎn)物變渾濁時(shí)間以及固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的影響，但是對(duì)游離甲醛的量影響不是很大。pH值過(guò)低，反應(yīng)易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象[14]，如表中所示，pH值為3.0時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中直接發(fā)生凝膠化，pH值為3.5～4.5時(shí)，所得產(chǎn)品在2 h 到15 d之間變成凝膠，無(wú)法使用，不能滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的要求，而且反應(yīng)產(chǎn)物變渾濁時(shí)間小于23h。當(dāng)pH值為5.0時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物變渾濁時(shí)間為41h，而且脲醛樹(shù)脂產(chǎn)品的儲(chǔ)存時(shí)間大于45 d，產(chǎn)品在后續(xù)使用過(guò)程中的粘合性能也證明該膠料是最佳的。當(dāng)pH值大于5.0時(shí)，縮聚階段反應(yīng)速率變慢，形成的體型高分子量就會(huì)變少，如pH值為5.5時(shí)，產(chǎn)品的存儲(chǔ)期大于40 d，穩(wěn)定性不如pH值5.0時(shí)的產(chǎn)品，而且反應(yīng)產(chǎn)物變渾濁時(shí)間為48 h，也不是企業(yè)生產(chǎn)控制的最佳值。綜合以上分析，縮聚階段的pH值為5.0最合適。

2.1.3 縮聚階段的反應(yīng)溫度 縮聚階段對(duì)溫度十分敏感，溫度越高，反應(yīng)速率越快，產(chǎn)品聚合度越高，生產(chǎn)周期也會(huì)變短。反應(yīng)過(guò)程中若溫度太高則會(huì)使縮聚反應(yīng)過(guò)于劇烈，迅速形成以體型為主的高分子聚合物，導(dǎo)致產(chǎn)品黏度過(guò)大，進(jìn)而出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，影響脲醛樹(shù)脂的性能，而溫度過(guò)低會(huì)使反應(yīng)速率變慢，形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低，導(dǎo)致樹(shù)脂聚合度低，黏度也低，進(jìn)而造成樹(shù)脂固化過(guò)慢、膠層機(jī)械強(qiáng)度降低等不良后果。

將縮聚反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)到5.0，n(F)/n(U)比值為1.2，三聚氰胺用量2%，聚乙烯醇用量1%，分析縮聚階段溫度的變化對(duì)脲醛產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 縮合反應(yīng)階段溫度對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 3 Effect of temperature on characteristics of urea-formaldehyde resin in the condensation stage

由表3可知，隨著溫度的升高，樣品的黏度和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均升高，而固化時(shí)間和游離甲醛含量隨之降低。當(dāng)溫度超過(guò)95℃后，反應(yīng)速率很快不容易控制，生成大量的高聚物，樹(shù)脂的黏度太高，達(dá)到19.33 s，而溫度低于85℃時(shí)固化時(shí)間太長(zhǎng)，因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在95℃時(shí)最適宜。

2.1.4 三聚氰胺的用量 三聚氰胺是改善低物質(zhì)的量比脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能最常用的交聯(lián)劑及游離甲醛捕捉劑。在n(F)/n(U)比值1.2條件下，將縮聚反應(yīng)的條件控制在pH值5.0、溫度95℃、聚乙烯醇用量1%，改變?nèi)矍璋酚昧?，分析其?duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 三聚氰胺用量對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 4 Effect of the dosage ofmelam ine on characteristics of urea-formaldehyde resin

由表4可知，隨著三聚氰胺用量的增加，游離甲醛量不斷降低，而固化時(shí)間、黏度和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這是因?yàn)槿矍璋肥蔷哂?個(gè)活性官能團(tuán)的物質(zhì)，而且每個(gè)官能團(tuán)均能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)可以生成一系列的從二羥甲基三聚氰胺到六羥甲基三聚氰胺的混合物[15]，從而在縮聚過(guò)程中不僅增加了支鏈，而且通過(guò)交聯(lián)提高了聚合度，同時(shí)消耗了較多的游離甲醛。隨著三聚氰胺的交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，樹(shù)脂中游離的羥甲基減少，降低了樹(shù)脂的固化速度，太低的固化速度會(huì)導(dǎo)致在同樣的熱壓條件下固化不完全，進(jìn)而使板材的膠合強(qiáng)度下降[16-19]。因此，三聚氰胺的用量也不可過(guò)高。

當(dāng)三聚氰胺用量未達(dá)到尿素和甲醛總質(zhì)量的2%時(shí)，游離甲醛量變化很大，超過(guò)2%以后，游離甲醛量變化幅度很小，但固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度增大均較為明顯，綜合考慮三聚氰胺用量為尿素和甲醛總質(zhì)量的2%為宜。

2.1.5 聚乙烯醇用量 聚乙烯醇是高分子化合物，不僅可以通過(guò)與甲醛的共聚來(lái)降低游離甲醛的含量，而且具有良好的韌性和彈性，將其分子鏈嵌入脲醛樹(shù)脂分子鏈中，可提高分子鏈的柔韌性，使膠層在一定范圍內(nèi)隨著應(yīng)力的變化而伸縮，從而減小應(yīng)力對(duì)膠合強(qiáng)度的削弱，提高膠層的耐老化能力[20]。n(F)/n(U)比值為1.2，縮聚反應(yīng)pH值5.0，溫度95℃，三聚氰胺用量2%，分析聚乙烯醇用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以尿素總質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 聚乙烯醇用量對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 5 Effect of dosage of PVA on characteristics of urea-formaldehyde resin

從表5中可以看出隨著聚乙烯醇用量的不斷提高，游離甲醛量不斷減少，但固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、黏度和固化時(shí)間不斷增加。顯然，游離甲醛量隨聚乙烯醇用量的增加而降低，但是由于聚乙烯醇的價(jià)格比較昂貴，另外考慮到合適的黏度為15.5～16.5 s，故選擇聚乙烯醇用量為1%。當(dāng)聚乙烯醇用量為1%時(shí)，產(chǎn)品中游離態(tài)甲醛為0.18%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.96%，固化時(shí)間為72 s，黏度為16.2 s。

綜合上述的分析結(jié)果，最佳工藝條件為甲醛與尿素的物質(zhì)的量比值為1.2，在縮聚階段溫度應(yīng)該控制在95℃，pH值應(yīng)控制在5.0，三聚氰胺用量為尿素與甲醛總質(zhì)量的2%，聚乙烯醇用量為尿素質(zhì)量1%時(shí)，此條件下得到的產(chǎn)品含游離甲醛量為0.18%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)52.96%，黏度16.2 s，固化時(shí)間72 s。

2.2 新型降醛劑對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響

2.2.1 單寧酸用量的影響 單寧酸是一種多酚類(lèi)物質(zhì)，與甲醛反應(yīng)可生成酚醛樹(shù)脂，在合成脲醛樹(shù)脂的后期，即縮聚反應(yīng)結(jié)束后加入一定量的單寧酸作為甲醛捕捉劑，可大大降低游離甲醛的含量，本研究過(guò)程中，尿素分2次加入，反應(yīng)基本結(jié)束后加入單寧酸替代尿素，控制其他條件不變，改變單寧酸用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以尿素總質(zhì)量計(jì)，下同)。分析單寧酸用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 單寧酸用量對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響Table 6 Effect of dosage of tannic acid on characteristics of urea-formaldehyde resin

由表6可以看出，當(dāng)單寧酸用量不斷增加時(shí)游離甲醛的含量不斷降低，單寧酸用量為尿素總質(zhì)量2%附近出現(xiàn)拐點(diǎn)。這是由于單寧酸本身是由C6-C1結(jié)構(gòu)單元形成的多酚類(lèi)化合物，多酚類(lèi)化合物能與甲醛縮合成酚醛樹(shù)脂，所以使用單寧酸會(huì)減少游離甲醛的量，但會(huì)促進(jìn)脲醛樹(shù)脂膠體型結(jié)構(gòu)的形成，使產(chǎn)品中體型分子不斷增多，從而使產(chǎn)品的穩(wěn)定性降低。當(dāng)單寧酸用量超過(guò)5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物靜止2 h后出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，而且加入過(guò)多的單寧酸會(huì)使產(chǎn)品的顏色變深。因此，綜合考慮，選擇單寧酸用量為2%，此時(shí)游離甲醛量降低很多，且對(duì)其他性能影響不大。

2.2.2 可溶性堿木質(zhì)素用量的影響 木質(zhì)素是一種天然高分子材料[21-22]，因?yàn)槟举|(zhì)素屬于C6-C3結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的多酚類(lèi)物質(zhì)，同樣可與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成酚醛樹(shù)脂。在合成脲醛樹(shù)脂的后期加入一定量的可溶性木質(zhì)素作為甲醛的捕捉劑，也可以大大降低游離甲醛的含量，還可以代替部分尿素。采用2次加入尿素的方法，控制其他條件不變，改變可溶性堿木質(zhì)素的用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以尿素總質(zhì)量計(jì)，下同)，分析堿木質(zhì)素的用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 游離甲醛的量隨木質(zhì)素用量的變化Fig.1 Free formaldehyde content variesw ith the dosage of lignin

圖2 黏度隨木質(zhì)素用量的變化Fig.2 Change of viscosity w ith different lignin dosages

從圖1和圖2可以看出，隨著木質(zhì)素的加入，游離甲醛的量也會(huì)隨之降低，因此木質(zhì)素加入的越多，游離甲醛的量降低得越多，但是黏度也會(huì)變大，當(dāng)木質(zhì)素用量超過(guò)尿素質(zhì)量的10%時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。而且隨著木質(zhì)素的加入，產(chǎn)品的顏色會(huì)不斷加深。因此，雖然木質(zhì)素的效果很好，但是由于產(chǎn)品的顏色的和黏度等原因，從圖1和圖2的拐點(diǎn)可以明顯地看出，木質(zhì)素用量控制在5%是比較合適的，此時(shí)游離甲醛的量為0.15%，黏度為16.2 s。

3 結(jié)論

3.1 對(duì)脲醛樹(shù)脂的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，研究結(jié)果表明，最佳工藝條件為甲醛與尿素的物質(zhì)的量比值為1.2，縮聚階段溫度和pH值分別為95℃和5.0，三聚氰胺用量為尿素與甲醛總質(zhì)量的2%，聚乙烯醇用量為尿素質(zhì)量1%。采用上述工藝可使脲醛中游離甲醛的量下降到0.18%，黏度為16.2 s，固化時(shí)間為72 s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.96%。

3.2 使用天然多酚類(lèi)降醛劑單寧酸和可溶性堿木質(zhì)素，降醛效果都比較好，用量分別為尿素質(zhì)量的2% 和5%時(shí)能使游離甲醛量降到0.09%和0.15%左右，同時(shí)也替代了部分尿素，但是也存在缺點(diǎn)，由于它們都屬于分子量較大的有色的多酚類(lèi)物質(zhì)，聚合時(shí)主要形成體型高分子，加入量太高會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，而且膠料在不同程度上均有顏色。

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Inhibition of Free Formaldehyde in Synthesis of Urea-formaldehyde Resin

ZHAO Houkuan1，2，WANG Peng1，2，XIE Xingpeng3，YE Zhezi1，2，XIE Yimin1，2

(1.Research Institute of Pulp and Paper Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；3.Wuhan Institute of Bioengineering，School of Pharmacy，Wuhan 430415，China)

The methods of inhibiting free formaldehyde in the synthesis of urea-formaldehyde resins are investigated.The optimization of synthesis process and the effects of tannic acid and water-soluble alkali lignin as formaldehyde-reducing agents are discussed.The results show that the optimum conditions are themolar ratio of formaldehyde to urea 1.2∶1，the temperature and pH value in condensation reaction 95℃ and 5.0，the dosage ofmelamine 2%of the totalmass of urea and formaldehyde and the dosage of polyvinyl alcohol 1%of the ureamass.The content of free formaldehyde in the product obtained under the optimum conditions can be reduced to 0.18%with the viscosity of 16.2 s and solid content of 52.96%.And the storage time ismore than 45 d.When the dosage of tannic acid is 2%of urea，the content of formaldehyde in the product can be further reduced to 0.09% with the solid content of 53.44%and viscosity of 16.9 s.The content of free formaldehyde is 0.15%when the dosage of soluble alkali lignin is 5%of urea and the other characteristics are similar to the sample with addition of tannic acid.

urea-formaldehyde resin；free formaldehyde；formaldehyde-reducing agent；tannic acid；lignin

TQ35

:A

:1673-5854(2017)01-0020-07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.01.004

2016-06-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31370574，31300494)；湖北省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(12053)

趙厚寬(1990—)，男，山東棗莊人，碩士生，主要從事植物纖維化學(xué)的研究工作

?通訊作者:謝益民(1965—)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事植物纖維化學(xué)的研究工作；E-mail:ppymxie＠163.com。