氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定青稞中11種有機(jī)磷農(nóng)藥

杜 艷，馬 萍，張建玲

（青海華實(shí)科技投資管理有限公司，青海西寧 810003）

氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定青稞中11種有機(jī)磷農(nóng)藥

杜 艷，馬 萍，張建玲

（青海華實(shí)科技投資管理有限公司，青海西寧 810003）

為了解青藏高原特色作物青稞中農(nóng)藥殘留狀況，實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC－MS）同時(shí)測(cè)定常見(jiàn)11種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，優(yōu)化了樣品前處理，確定了GC－MS分析條件。結(jié)果表明，樣品經(jīng)水浸泡，乙腈以1∶2提取，用含有氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉萃取試劑盒進(jìn)行萃取，回收有機(jī)相，濃縮液經(jīng)QuEChERS凈化試劑盒凈化，用GC－MS進(jìn)行測(cè)定。11種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.1～1.0 mg／mL范圍內(nèi)，均顯示了良好的線性關(guān)系，甲胺磷相關(guān)系數(shù)≥0.99，其他10種化合物相關(guān)系數(shù)均≥0.999，平均加標(biāo)回收率為79.25%～122.98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～5.84%。該方法簡(jiǎn)便、快速、溶劑用量少、結(jié)果準(zhǔn)確可靠、靈敏度高，適用于有機(jī)磷農(nóng)藥的同時(shí)測(cè)定，為青稞中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)及控制提供技術(shù)支持。

青稞；氣質(zhì)聯(lián)用；有機(jī)磷農(nóng)藥

當(dāng)今，農(nóng)藥殘留分析正朝著簡(jiǎn)單、快速、高靈敏度、多種農(nóng)藥殘留同時(shí)分析的方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)外有關(guān)青稞農(nóng)藥殘留檢測(cè)有一些研究報(bào)道［1－4］，但多為針對(duì)某一種基質(zhì)或某種農(nóng)藥的單殘留檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)品單一、檢測(cè)耗時(shí)。

有機(jī)磷農(nóng)藥常用火焰光度檢測(cè)器（FPD）進(jìn)行定量，檢測(cè)方法發(fā)展趨勢(shì)為多殘留分析法（MRMS）［5］。然而，在整個(gè)檢測(cè)分析過(guò)程中，樣品前處理往往是決定方法優(yōu)劣至關(guān)重要的一步，提取和凈化方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響。傳統(tǒng)方法操作繁瑣、溶劑消耗量大、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。

本實(shí)驗(yàn)建立以乙腈作為提取溶劑，采用超聲波提取，萃取試劑盒及凈化試劑盒進(jìn)行樣品前處理，該方法簡(jiǎn)單、快速，方法回收率和精密度能滿足農(nóng)藥殘留分析要求，可為農(nóng)產(chǎn)品及食品中有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留檢測(cè)與監(jiān)測(cè)提供支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GCMS－QP2010plus氣質(zhì)聯(lián)用儀：日本島津公司；KQ5200DA超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；WD－12氮?dú)獯祾邇x：上海五相儀器儀表有限公司；QL－861快速混勻器：海門市其林貝爾儀器制造有限公司；QuEChRS凈化試劑盒：DIKMA公司；L530臺(tái)式低速離心機(jī)：湖南湘儀公司。

乙腈、丙酮（均為色譜純）：山東禹王公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。11種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度99.99%）：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

1.2 樣品前處理

樣品粉碎過(guò)420 μm標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩，稱取10.0 g，加入5.0 mL水潤(rùn)濕，靜置5 min，加入20 mL乙腈，振蕩混勻1 min，超聲提取30 min，取下離心30 min，將上清液移入凈化試劑盒，混勻離心30 min，再將上清液移入萃取試劑管，混勻離心30 min，移取上清液于45℃下氮?dú)獯抵帘M干，樣液用丙酮定容至1 mL，快速混勻，并轉(zhuǎn)入1 mL進(jìn)樣瓶中上機(jī)測(cè)定。

1.3 色譜條件

1.3.1 GC條件

色譜柱：RXi－5ms（28 m×0.25 mm，0.25 μm）。

柱升溫程序：

進(jìn)樣口：250℃；載氣：氦氣（He）；總流量：50 mL／min；注入量：1 μL，柱流量：1.46 mL／min。1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：200℃；接口溫度：250℃。

電子能量：70 eV；溶劑延遲時(shí)間：4 min；掃描方式：SIM。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液于丙酮中配制成1.0 mg／mL的溶液，于0～4℃冰箱中保存?zhèn)溆?。臨用時(shí)準(zhǔn)確移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)需要用丙酮稀釋成0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mg／mL的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。選擇目標(biāo)離子、參考離子及保留時(shí)間見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)離子、參考離子及保留時(shí)間

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 μg／mL系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行測(cè)定，以峰面積A為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度（mg／mL）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖，見(jiàn)圖1。

在“1.3.1”色譜條件下，將“2.2.1”的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.2”質(zhì)譜條件自動(dòng)進(jìn)樣1 μL進(jìn)行分析，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中分析物的保留時(shí)間（X）為橫坐標(biāo)，峰面積（Y）為縱坐標(biāo)作圖，各化合物均有良好的線性關(guān)系。11種化合物線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見(jiàn)表2。

圖1 有機(jī)磷總離子流圖

表2 11種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

2.3 回收率與精密度

采用添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，對(duì)青稞樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，3個(gè)質(zhì)量濃度的加標(biāo)水平分別為：甲胺磷、樂(lè)果的質(zhì)量濃度為80、400、800 μg／L，其他化合物的質(zhì)量濃度為100、500、1 000 μg／L。每個(gè)水平進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率見(jiàn)表3。11種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在79.25%～122.98%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于5.84%，得到方法檢出限（S／N＝3）為0.41～18.41μg／kg。

表3 11種農(nóng)藥回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 實(shí)際樣品含量測(cè)定

從市場(chǎng)購(gòu)買的青稞樣品，依照本研究建立的前處理、分析方法，檢測(cè)青稞樣樣品中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留水平。分析結(jié)果表明，市售的青稞中未檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥，均低于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3 結(jié)論

QuEChERS快速檢測(cè)農(nóng)藥多殘留的分析方法，已用于多種糧食、谷物樣品的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，青稞粉碎后經(jīng)乙腈超聲波振蕩提取、凈化，濃縮液用丙酮定容，一次對(duì)11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行測(cè)定。樣品加標(biāo)平均回收率在79.25%～122.98%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.54%～5.84%之間。經(jīng)實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果表明，此方法檢出限、回收率、精密度均能滿足農(nóng)藥殘留分析要求，且具有時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適用于大量青稞樣品的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室日常分析。

［1］劉紅麗，蘇永恒，翟志雷.蔬菜、水果中有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留同時(shí)測(cè)定的氣相色譜法研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17（1）：8－9.

［2］紐偉民，趙曉聯(lián)，趙春城，等.有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)方法綜述［J］.江蘇食品與發(fā)酵，2001，3（1）：28－30.

［3］景作亮，樊志，郁銘，等.農(nóng)作物殘留農(nóng)藥主要檢測(cè)方法及其研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，32（5）：1024－1027.

［4］梁天錫，樓小華.多組分農(nóng)藥分析方法研究—I.稻區(qū)12種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留水平的毛細(xì)管氣相色譜分析［J］.中國(guó)水稻科學(xué)，1988（2）：89－93.

［5］劉紅麗，蘇永恒，翟志雷.蔬菜、水果中有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留同時(shí)測(cè)定的氣相色譜法研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17（1）：8－9.

Determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides residue in highland barley by GC－MS

DU Yan，MA Ping，ZHANG Jian－ling
（Qinghai Holies Science＆Technology Investment＆Management Group，Xining Qinghai 810003）

To realize the situation of pesticide residues in highland barley，11 kinds of common organophosphorus pesticides were determined simultaneously by gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）method.Sample preparation methods were optimized and the GC－MS analysis conditions were confirmed.The results showed that the samples were soaked in water，distilled with acetonitrile（1∶2），extracted by extraction kit containing sodium chloride and anhydrous sodium sulfate.The organic phase was recovered，and the concentrated solution was purified by purification kit QuEChERS and measured by GC－MS.11 kinds of organophosphorus pesticides，in the range of 0.1～1.0 mg／mL，showed a good linear relationship，correlation coefficient of methamidophos≥0.99，of the other 10 compounds≥0.999，the average recoveries of standard addition was 79.25% ～122.98%，and the relative standard deviation was 0.54%～5.84%.The method is simple，rapid，with less solvent and high sensitivity，and the results are accurate and reliable，which is suitable for the simultaneous determination of organophosphorus pesticides，and provides technical support for detection and control of organophosphorus pesticides in highland barley.

highland barley；GC－MS；organophosphorus pesticide

TS 210.7

A

1007－7561（2017）01－0048－03

2016－06－20

青海省重點(diǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（2015－JC－B－21）

杜艷，1981年出生，女，工程師.

馬萍：1980年出生，女，研究生，工程師.