固體云爆劑熱分解性能研究

石騰飛，陳明華，樊義偉, 劉海濤

（1.軍械工程學(xué)院 彈藥工程系，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050000；3.晉西工業(yè)集團(tuán)江陽公司，太原 030041）

固體云爆劑熱分解性能研究

石騰飛1，陳明華2，樊義偉3, 劉海濤2

（1.軍械工程學(xué)院 彈藥工程系，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050000；3.晉西工業(yè)集團(tuán)江陽公司，太原 030041）

目的 研究固體云爆劑的熱分解特性。方法 利用差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TG）測定該固體云爆劑的熱分解過程。分別得到固體云爆劑在不同溫度下的DSC和TG曲線，以及同一溫度下云爆劑不同組分的DSC和TG曲線。結(jié)合線性回歸分析的方法，利用Ozawa法、Starink法以及Kissinger法計(jì)算了反應(yīng)活化能。結(jié)果 其表觀活化能為208 kJ/mol左右。結(jié)論 該固體云爆劑的熱分解是一個(gè)連續(xù)的過程，具有良好的安定性。

固體云爆劑；熱分解；反應(yīng)活化能

云爆彈是常規(guī)彈藥的重大發(fā)展[1]。云爆彈又稱為溫壓彈，是在燃料空氣炸彈的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[2]，已有30年的發(fā)展歷史。引爆后產(chǎn)生溫壓場，向四周輻射大量熱量并產(chǎn)生沖擊波[3]，利用高溫高壓獲得大面積殺傷和破壞效果[4—5]。云爆彈在長期的儲存過程中，彈藥受溫度、濕度等因素影響，質(zhì)量會有所下降，特別是長期儲存過程中會發(fā)生緩慢的熱分解，導(dǎo)致在使用過程中出現(xiàn)不可預(yù)見的危險(xiǎn)[6—7]。因此，研究該固體云爆劑的熱分解性能具有十分重要的意義。

對于炸藥安定性的研究，目前國內(nèi)外普遍采用差熱分析(DTA)或差示掃描量熱儀(DSC)等方法[8—10]。文中采用熱重分析（Thermo gravimetric analysis,TG）和差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetric,DSC）分析技術(shù)研究了該固體云爆劑的熱分解特性，并采用多種熱分析動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了其熱分解的反應(yīng)參數(shù)，為了解其熱分解性能提供了重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

樣品為固體云爆劑，儀器為美國 PerkinElmer DSC 8000和美國PerkinElmer TG。實(shí)驗(yàn)條件：氮?dú)猓?9.999%）氣氛，流速為20.0 mL/min，氣壓為0.3 MPa，升溫速率分別為5，10，15，20 /min℃ ，實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為2 mg左右。

2 分析與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1）DSC實(shí)驗(yàn)。對該固體云爆劑及其各組分進(jìn)行同一溫度下的 DSC熱分解實(shí)驗(yàn)，得到的曲線如圖 1所示。

圖1 云爆劑及其成分DSC曲線

由圖1可以看出，云爆劑在205 ℃和244 ℃各出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，213 ℃出現(xiàn)放熱峰；RDX在201 ℃出現(xiàn)吸熱峰，243 ℃出現(xiàn)放熱峰；高氯酸銨在 240～248 ℃出現(xiàn)吸熱峰，這是由于高氯酸銨低溫晶型轉(zhuǎn)變引起的[11—12]，產(chǎn)生NH3和HClO4，它們吸附在高氯酸銨表面[13]；復(fù)合蠟與橡膠未出峰。分析可知，云爆劑的兩個(gè)吸熱峰為云爆劑中RDX熱熔和高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)變，放熱峰為云爆劑中RDX的熱分解。云爆劑中的其他成分對RDX的熱熔有抑制作用，但是熱熔過程變得迅速而劇烈，對RDX的熱分解具有促進(jìn)作用，使得其分解溫度降低并且迅速分解，對高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)變具有強(qiáng)烈的抑制作用。

2）TG實(shí)驗(yàn)。對該固體云爆劑及其各組分進(jìn)行同一溫度下的TG熱分解實(shí)驗(yàn)，得到的曲線如圖2所示。

從圖2中可以看出，在云爆劑TG曲線上有三個(gè)質(zhì)量損失臺階，第一個(gè)臺階大致出現(xiàn)在160～230 ℃的范圍內(nèi)，230 ℃左右時(shí)云爆劑的質(zhì)量損失達(dá)到40%左右；第二個(gè)質(zhì)量損失臺階大致出現(xiàn)在230～300 ℃的范圍內(nèi)，300 ℃左右時(shí)質(zhì)量損失達(dá)到 7%左右；第三個(gè)臺階為 300 ℃之后的范圍，最后剩余殘?jiān)s為42%。RDX在170～276 ℃之間進(jìn)行熱解，無殘?jiān)粡?fù)合蠟在180～330 ℃之間發(fā)生熱解，有大約3%的殘?jiān)?；高氯酸銨在290～450 ℃之間進(jìn)行熱分解，無殘?jiān)幌鹉z在350～550 ℃之間進(jìn)行熱分解，無殘?jiān)?。由?shí)驗(yàn)結(jié)果可得，云爆劑的第一個(gè)質(zhì)量損失臺階為RDX的熱分解，產(chǎn)生氣體并發(fā)生質(zhì)量損失，與RDX含量基本相當(dāng)；第二個(gè)質(zhì)量損失臺階為復(fù)合蠟和少量高氯酸銨的熱分解；第三個(gè)質(zhì)量損失臺階為高氯酸銨在晶型轉(zhuǎn)變之后的低溫分解和高溫分解[14]及橡膠的熱分解，最后剩余Al粉、石墨及反應(yīng)殘?jiān)?/p>

圖2 云爆劑及其成分TG曲線

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

文中采用線性等轉(zhuǎn)化率方法[14—15]求解樣品的活化能。

1）TG計(jì)算。對該固體云爆劑進(jìn)行TG熱分解實(shí)驗(yàn)后得到的固體云爆劑TG曲線如圖3所示。

圖3 云爆劑的TG曲線

積分法選用Ozawa法[16]求解，其積分式為：

式中：G(α)為機(jī)理函數(shù)，α為反應(yīng)深度；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率， /min℃ ；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

微分法選用Starink法[16]求解，其方程式為：

式中：Cs為常數(shù)，其他參數(shù)與式（1）含義相同。

用以上兩種方法計(jì)算不同反應(yīng)深度的反應(yīng)活化能E，結(jié)果見表1。

表1 固體云爆劑不同反應(yīng)深度的活化能(TG)

2）DSC計(jì)算。對該固體云爆劑進(jìn)行DSC熱分解實(shí)驗(yàn)后得到的固體云爆劑DSC曲線如圖4所示。

圖4 固體云爆劑的DSC曲線

積分法仍然選用Ozawa法[16]求解。式（1）中T為峰溫。微分法選用Kissinger法[16]求解，其方程式為：

用以上兩種方法計(jì)算不同反應(yīng)深度的反應(yīng)活化能E，積分法的結(jié)果為 205.372 kJ/mol，微分法為206.751 kJ/mol。

3 結(jié)論

1）與單質(zhì)RDX相比，固體云爆劑中的RDX的熱熔受到抑制，但是其過程變得迅速而劇烈；熱分解受到促進(jìn)，分解溫度降低，并迅速分解。

2）與單質(zhì)高氯酸銨相比，固體云爆劑中的高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)變溫度沒有改變，但是轉(zhuǎn)變程度下降，導(dǎo)致其在云爆劑中的失重較單質(zhì)的失重發(fā)生滯后。

3）通過計(jì)算得到固體云爆劑的活化能大約在208 kJ·mol-1左右，通過DSC實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果比TG實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果稍小，但基本相同。

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Thermal Decomposition Performance of SE-FAE

SHI Teng-fei1,CHEN Ming-hua2,FAN Yi-wei3, LIU Hai-tao2
(1. Ammunition Engineering Department of Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050000, China; 2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China; 3.Jiangyang Company, Jinxi Industrial Group, Taiyuan 030041, China)

Objective To research thermal decomposition characteristics of SE-FAE. Methods The thermal decomposition process of SE-FAE was analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermo Gravimetric (TG) analysis. DSC and TG curves of SE-FAE at different temperature as well as DSC and TG curves of different components at the same temperature were obtained. The reaction activation energy was calculated through Ozawa, Starink and Kissinger methods in combination with linear-regression analysis. Results Its apparent activation energy was about 208 kJ·mol-1. Conclusion Thermal decomposition of SE-FAE is a continuous process of good stability.

SE-FAE; thermal decomposition; reaction activation energy

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.005

TJ206

A

1672-9242(2017)01-0018-03

2016-07-21；

2016-08-29

石騰飛（1993—），男，河北衡水人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楹懿牧系姆蛛x回收。