基于電化學阻抗的航空有機涂層加速老化動力學規(guī)律研究

譚曉明，王鵬，王德，錢昂

（1.海軍航空工程學院 青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.海軍駐景德鎮(zhèn)航空軍事代表室，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

基于電化學阻抗的航空有機涂層加速老化動力學規(guī)律研究

譚曉明1，王鵬2，王德1，錢昂1

（1.海軍航空工程學院 青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.海軍駐景德鎮(zhèn)航空軍事代表室，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

目的 研究有機涂層的加速老化動力學規(guī)律。方法 針對某飛機實際服役環(huán)境條件特點，編制有機涂層加速老化試驗譜，開展0～9 a的當量加速老化試驗。借助PARSTAT 4000電化學工作站，測試老化試驗后涂層試件的電化學阻抗值。結(jié)果 得到了不同老化周期有機涂層的 Bode圖、等效電路、孔隙率、吸水率和電化學阻抗，表征了加速試驗條件下的老化動力學規(guī)律。結(jié)論 低頻阻抗|Z|0.01可以作涂層防腐蝕性能的評價指標，涂層老化過程大致可分為初期、中期和后期三個階段，分別對應三個不同等效電路。

加速試驗譜；有機涂層；老化；電化學阻抗

飛機結(jié)構(gòu)表面采用有機涂層隔離金屬基體與水、氧氣及腐蝕介質(zhì)等因素的聯(lián)合作用，達到防止金屬基體腐蝕的目的[1—4]。因此，有機涂層是軍用飛機結(jié)構(gòu)防腐蝕的重要措施，對于服役于嚴酷海洋環(huán)境下飛機的可靠性和安全性至關(guān)重要[5—8]。然而，隨著飛機服役時間不斷增加，有機涂層自身性能不斷下降，宏觀上呈現(xiàn)出褪色、粉化、龜裂和起泡等現(xiàn)象，最終會導致涂層與金屬基體在界面處剝離，完全失去腐蝕防護能力[9—15]。在沿海地區(qū)服役的海軍飛機，長期暴露在高溫、高濕和高鹽的環(huán)境中，加劇表面有機涂層的老化失效，直接侵蝕金屬表面，引起飛機結(jié)構(gòu)的腐蝕，導致結(jié)構(gòu)重大故障，甚至會嚴重影響戰(zhàn)斗力的正常發(fā)揮。

文中以典型航空有機涂層（TB06-9鋅黃底漆+TS70-1聚氨酯面漆）為研究對象，針對某海軍飛機服役環(huán)境特點，編制了有機涂層加速老化試驗譜，開展了 0～9 a的當量加速老化試驗。采用電化學阻抗（EIS）作為評價參數(shù)，表征了電化學阻抗隨老化時間的動力學規(guī)律，為飛機有機涂層使用壽命評估提供了基礎(chǔ)條件。

1 試驗研究

1.1 加速老化試驗

根據(jù)實測得到的海軍某機場環(huán)境數(shù)據(jù)，借鑒文獻[6]提出的當量加速關(guān)系，針對 CASS譜中的紫外線模塊和鹽霧模塊進行修正，得到了該機場條件下涂層加速老化試驗譜，如圖1所示。涂層試驗件基材7B04鋁合金薄板，試驗件尺寸為200 mm×100 mm×1 mm，試驗件涂層包括TB06-9鋅黃底漆和TS70-1聚氨酯面漆。根據(jù)圖1所示的加速試驗譜，針對有機涂層試驗件進行了0～9個周期的加速老化試驗。

圖1 有機涂層加速試驗譜

1.2 電化學阻抗測試

電化學試樣如圖2所示，試樣制作 包括如下步驟：將老化試驗后的涂層試樣尺寸裁剪為15 mm×15 mm，用丙酮清洗工作面，背面分別用 400#和 800#水砂紙進行打磨，待金屬基體暴露，繼續(xù)打磨至光滑；用焊錫將細銅導線與打磨好的金屬面焊接；將聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂按1:1配比后封裝試樣背面，避免金屬暴露；工作面封裝環(huán)氧樹脂并保留1 cm2的測試面積；將漆包銅導線用環(huán)氧樹脂固定，再次用丙酮清洗測試面積；將制備好的試樣放入干燥器皿中保證環(huán)氧樹脂充分固化，并按照老化周期在試樣的導線上進行編號，每個老化周期共20個試樣。

圖2 電化學阻抗試驗涂層試樣

借助Ametek公司的PARSTAT 4000電化學工作站，測試溶液選擇3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的氯化鈉溶液。試驗采用傳統(tǒng)三電極測試體系，工作電極為涂層試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為石墨電極，測定頻率范圍為 10–2～105Hz，測量信號為10 mV的正弦波。

2 老化動力學規(guī)律

2.1 Bode圖

根據(jù)涂層電化學阻抗譜測量結(jié)果知，涂層老化大致可以分成三個階段，0～3周期為老化初期（如圖3a所示），4～7周期為老化中期（如圖 3b所示），8～9周期為老化后期（如圖3c所示）。圖3中，Msd為真實值、Calc為擬合值。

取頻率f=0.01 Hz的低頻阻抗模值|Z|0.01作為衡量指標，通過擬合分析知，ln |Z|0.01與加速老化周期T呈線性關(guān)系，擬合函數(shù)為：

這與文獻[7—8]發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是吻合的。

2.2 等效電路

采用ZSimpWin軟件選擇等效電路對電化學阻抗數(shù)據(jù)進行擬合與解析，老化初期、中期和后期三個階段的等效電路如圖4所示。

圖4a中Rs為溶液電阻，C1為涂層電容，R1為涂層電阻。當加速老化1個周期時，C1=4.6×10–10F，R1=5.44×1010Ω。圖4b中R2代表底漆的電阻，CEP為相位角元件取代底漆電容，R3為金屬基體的電阻，Cdl為界面雙層電容。當加速老化6個周期時，C1=2.39×10–9F，R1=1.32×107Ω，CEP=1.9×10–9F，R2=3.64×106Ω，Cdl=2.0×10-8F，R3=1.86×109Ω。圖4c中出現(xiàn)了Warburg阻抗，當加速老化9個周期時，C1=2.64×10–9F，R1=5.54×105Ω，CEP=1.9×10–8F，R2=1.45×106Ω，Cdl=1.7×10–9F，R3=3.23×107Ω。

圖3 涂層試樣Bode圖

圖4 涂層試樣的等效電路

2.3 孔隙率變化

涂層防護性能的下降和內(nèi)部孔隙增多有直接關(guān)系，孔隙率可以作為表征涂層老化性能的重要指標[9—10]，其值可以利用涂層微孔電阻值換算得到：

式中：d為涂層膜厚；A為電極面積；k為電解質(zhì)的導電率，25 ℃時 3.5%的氯化鈉溶液電導率為0.01 Simens·m–1，Rpt為涂層孔隙率為100%時的微孔電阻值，計算面漆的孔隙率時，Rpt為R1，計算底漆的孔隙率時，Rpt為R2。

根據(jù)式（2），分別計算面漆和底漆孔隙率隨老化周期的變化，如圖5所示。

圖5 底漆與面漆在不同老化周期下的孔隙率變化

從圖5可以看出，底漆與面漆的孔隙率隨著老化周期的增加不斷變大，總體呈三階段變化。老化初期，面漆的孔隙率維持在10–9以下，說明此時涂層防護能力良好；到第3周期，面漆孔隙率上升速率增大；在第6周期上升減緩，空隙率在第8周期基本保持不變。底漆孔隙率的變化與面漆相似，不同點在于滯后于面漆的變化。

2.4 吸水率變化

涂層在浸泡的過程中，介電常數(shù)會增大，導致涂層電容增加，當達到飽和狀態(tài)后，電容值穩(wěn)定[11]。吸水率可以反映涂層降解和剝離的程度，根據(jù)Brasher-Kingsbury公式，推導出有機涂層吸水體積百分率公式：

式中：Cc(0)為初始浸泡時的涂層電容；Cc(t)表示老化時間為t時的涂層電容；εw為純水的介電常數(shù)。根據(jù)式（3），分別計算面漆和底漆孔隙率隨老化周期的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 底漆與面漆在不同老化周期下的吸水率變化

根據(jù)圖6可知，面漆與底漆的吸水率呈三階段變化，面漆在老化初期吸水率低，為30%左右，經(jīng)過5個周期的老化，吸水率上升到65%，而后基本保持不變。底漆的吸水率變化小于且滯后于面漆吸水率變化，在第6周期才有明顯的上升。可能是由于鋅黃底漆中的緩蝕劑阻礙水分及離子擴散，而后又被不斷消耗導致吸水率突然增大，最后到達65%保持不變。

2.5 老化動力學方程

通過分析得到老化動力學方程，見式（4）。

將式（4）為轉(zhuǎn)化為函數(shù)形式為：

式中：|Z|0為涂層初始低頻阻抗；|Z|Al為涂層完全失效時的低頻阻抗，相當于7B04鋁合金基材的阻抗值；k為與環(huán)境嚴酷程度相關(guān)的系數(shù)。

3 結(jié)論

1）通過對不同老化周期聚氨酯涂層的電化學阻抗譜測量，發(fā)現(xiàn)老化程度不同的涂層試樣其阻抗譜呈現(xiàn)不同的特征。在阻抗譜平面圖和Bode圖上主要表現(xiàn)為時間常數(shù)增加，容抗弧半徑減小，對應相位角寬峰變窄，低頻處出現(xiàn)新的波峰，后期出現(xiàn)Warburg阻抗。

2）通過分析得到了有機涂層不同老化周期的Bode圖、等效電路、孔隙率、吸水率和電化學阻抗，表征了老化行為規(guī)律，涂層老化過程可分為前、中、后三個階段，并擬合得到了相應的等效電路，得到電化學元件值。

3）選取低頻阻抗|Z|0.01作為建立老化動力學方程的指標，以|Z|0.01為涂層失效標準。經(jīng)過推導，得到了聚氨酯涂層的老化動力學方程，其中各參數(shù)均有其物理意義。

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Accelerated Aging Dynamic Rules of Aeronautic Organic Coating Based on Electrochemical Impedance

TAN Xiao-ming1, WANG Peng2, WANG De1, QIAN Ang1
(1.Qingdao Branch, Naval Aeronautical and Astronautical University, Qingdao 266041, China; 2.Military Representative Office of Navy in Jingdezhen, Jingdezhen 333001, China)

bjective To study the accelerated aging dynamic rules of organic coating. Methods Accelerated aging testing spectrum of organic coating was prepared and equivalent accelerated aging test of 0～9a was carried out according to conditions and features of environment in which the plane will serve. The electrochemical impedance of coating specimens after aging tests was tested by virtue of the PARSTAT 4000 electrochemical workstation. Results Bode diagram, equivalent circuit, porosity, water absorption and electrochemical impedance of organic coatings with different aging period were obtained. Dynamic rules of accelerated aging test were characterized. Conclusion Low-frequency impedance |Z|0.01can be used as index for evaluation of anti-corrosion coating. The aging process coating can be divided into three stages of early, middle and later, corresponding to three different equivalent circuits.

accelerated testing spectrum; organic coating; aging; electrochemical impedance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.002

TG171，V255.5

A

1672-9242(2017)01-0005-04

譚曉明（1975—），男，湖南寧鄉(xiāng)人，博士，副教授，主要研究方向為飛機腐蝕防護與控制