兩性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及鹽溶液性質(zhì)

周智敏

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

兩性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及鹽溶液性質(zhì)

周智敏

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以1,3-丙磺酸內(nèi)酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)為原料，合成功能單體N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿(SPE)，然后將該單體和丙烯酰胺(AM)進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，制備了兩性共聚物P(AM-co-SPE)，紅外光譜表征了合成的功能單體及兩性共聚物結(jié)構(gòu)，探討了聚合反應(yīng)影響因素及兩性共聚物在鹽水中的黏度行為。結(jié)果表明，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在聚合溫度為60 ℃、引發(fā)劑用量為0.5%、單體SPE比例為10%時(shí)，獲得兩性共聚物特性黏數(shù)高達(dá)93 mL·g-1；該兩性共聚物在鹽水中有明顯增黏效果，且共聚物黏度隨鹽濃度增加而增大，尤其是在Ca2+和Zn2+鹽溶液中增黏效果更佳，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)。

兩性共聚物；磺酸甜菜堿；溶液性質(zhì)；特性黏數(shù)

N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿(SPE)是含磺酸基團(tuán)兩性離子單體，分子中含有季銨陽離子和磺酸陰離子，此單體與丙烯酰胺(AM)共聚得到甜菜堿兩性共聚物P(AM-co-SPE)。由于共聚物分子鏈上含有正負(fù)兩種電荷基團(tuán)，在水溶液中，高分子鏈由于內(nèi)鹽鍵的作用而使分子鏈?zhǔn)湛s；在鹽水中，由于高分子鏈上正負(fù)電荷被外加電解質(zhì)中和或屏蔽，破壞了分子內(nèi)鹽鍵，使分子鏈在鹽水中構(gòu)象疏松，溶液黏度增大[1-4]，這種現(xiàn)象與一般聚電解質(zhì)性質(zhì)不同，即“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”[5-7]。由于甜菜堿聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的獨(dú)特性，此類聚合物作為鉆井液處理劑時(shí)具有較大的增黏性和良好的穩(wěn)定性[8-9]。

作者以1,3-丙磺酸內(nèi)酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)為原料制備含磺酸基團(tuán)甜菜堿功能單體SPE，然后SPE與AM進(jìn)行自由基共聚合，獲得了兩性共聚物P(AM-co-SPE)，探討了共聚物的鹽溶液性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯，阿拉丁公司；丙酮，分析純，天津北聯(lián)試劑廠；丙烯酰胺(AM)，分析純，天津凱通化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 單體SPE的制備

反應(yīng)式如下：

將15.7mLDMAEMA、50mg對(duì)苯二酚加入圓底燒瓶中，再加入60mL丙酮，混合均勻，滴加10.3mL1,3-丙磺酸內(nèi)酯和14mL丙酮混合液，反應(yīng)溫度50 ℃，1h內(nèi)滴加完混合液,繼續(xù)反應(yīng)20h,反應(yīng)

瓶中有大量白色晶體析出,停止反應(yīng)；冷卻抽濾,濾餅用丙酮和乙醚的混合液反復(fù)洗滌3次,洗滌后產(chǎn)物放入35 ℃真空干燥箱干燥20h，得單體SPE，備用。

1.3 P(AM-co-SPE)共聚物的制備

將21.6gAM、8.4gSPE用100mL水溶解，加入三口圓底燒瓶中，再將用5mL水溶解的0.15gK2S2O8加入反應(yīng)瓶，裝上電動(dòng)攪拌器和回流冷凝管，通入N2，水浴升溫，反應(yīng)20h，冷卻至室溫，產(chǎn)物為凝膠狀，用丙酮提純，真空干燥，粉碎后得白色粉末，即P(AM-co-SPE)共聚物。

1.4 單體SPE和共聚物的結(jié)構(gòu)表征

單體SPE和共聚物用Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜。

1.5 共聚物特性黏數(shù)的測(cè)定

按照GB12005．1-89，用一點(diǎn)法在 (30±0.05) ℃、1mol·L-1NaCl水溶液條件下，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定共聚物特性黏數(shù)。

1.6 共聚物旋轉(zhuǎn)黏度的測(cè)定

使用NDJ-8S型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(1號(hào)轉(zhuǎn)子)測(cè)定共聚物鹽水溶液表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體SPE和共聚物的紅外光譜(圖1)

圖1 單體SPE(a)和P(AM-co-SPE)共聚物(b)的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of monomer SPE(a) and copolymer P(AM-co-SPE)(b)

2.2 聚合反應(yīng)的影響因素分析

2.2.1 聚合溫度對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響

單體總濃度為30%(質(zhì)量濃度，下同)，n(AM)∶n(SPE)=9∶1,引發(fā)劑用量為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為20 h,

圖2 聚合溫度對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of polymerization temperature on intrinsic viscosity of copolymer

探討聚合溫度對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，聚合溫度在60～65 ℃時(shí)，共聚物的特性黏數(shù)較大，即在此溫度范圍內(nèi)共聚物的分子量最大。這是因?yàn)榫酆蠝囟忍停酆戏磻?yīng)速度慢，且轉(zhuǎn)化率低，因此產(chǎn)物特性黏數(shù)??；聚合溫度太高，反應(yīng)速率快，鏈轉(zhuǎn)移速率也加快，影響產(chǎn)物分子量，特性黏數(shù)減小。

2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響

單體總濃度為30%，n(AM)∶n(SPE)=9∶1,聚合溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 h，探討引發(fā)劑用量對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響

Fig.3 Effect of initiator dosage on intrinsic

viscosity of copolymer

由圖3可知，引發(fā)劑用量為0.5%時(shí)，共聚物特性黏數(shù)最大，為93 mL·g-1，即分子量最大。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量太少，反應(yīng)體系中自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，單體反應(yīng)不完全，分子量低；引發(fā)劑用量過多，反應(yīng)速度過快，自由基濃度過高，單體濃度一定時(shí)，得不到高分子量共聚物。

2.2.3 單體SPE比例對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響

固定兩單體總濃度為30%，引發(fā)劑用量為 0.5%，聚合溫度為 60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 h，改變單體SPE在兩單體中比例，探討單體SPE比例對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 單體SPE比例對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響Fig.4 Effect of SPE molar ratio in total monomer on intrinsic viscosity of copolymer

由圖4可知，隨著兩性離子單體SPE在兩單體中比例的增大，共聚物特性黏數(shù)逐漸減小，表明單體SPE含量對(duì)共聚物分子量影響顯著。單體SPE比例增大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度快速增大并變得十分黏稠，鏈自由基及單體擴(kuò)散困難，鏈增長反應(yīng)速率下降，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，因此共聚物分子量呈下降趨勢(shì)。為了使共聚物既具有較高的相對(duì)分子量，在鹽水溶液中又有一定增黏性，選擇單體SPE在兩單體中的比例為10%，即n(AM)∶n(SPE)=9∶1。

2.3 共聚物在無機(jī)鹽溶液中的黏度行為

圖5為[η]為45 mL·g-1和90 mL·g-1樣品在NaCl水溶液中的黏度變化曲線。

a.45 mL·g-1 b.90 mL·g-1圖5 不同特性黏數(shù)共聚物在NaCl水溶液中的黏度變化Fig.5 Effect of mass fraction of NaCl on viscosity of copolymer with different intrinsic viscosities

由圖5可知，兩性共聚物在NaCl水溶液中比在純水中的黏度大，共聚物溶液黏度隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，表現(xiàn)出明顯反聚電解質(zhì)溶液特性。這是因?yàn)椋簿畚锓肿渔渻?nèi)的締合被小分子鹽屏蔽和破壞，分子鏈構(gòu)象由緊縮變?yōu)槭嬲梗芤吼ざ仍龃?，且分子?特性黏數(shù))大的兩性共聚物隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，增黏效果更顯著。

圖6為共聚物在不同鹽水中的黏度變化曲線。

a.NaCl b.KCl c.CaCl2 d.ZnCl2圖6 共聚物在四種鹽水中的黏度變化Fig.6 Viscosity changes of copolymer in four kinds of salt solution

由圖6可知，Na+和K+對(duì)共聚物黏度影響接近，這與其水化半徑較為接近有關(guān)。Ca2+和Zn2+對(duì)共聚物黏度影響也接近，但是Ca2+和Zn2+比一價(jià)Na+和K+對(duì)兩性共聚物黏度的影響更大。這是因?yàn)槎r(jià)Ca2+和Zn2+能很好促進(jìn)兩性共聚物溶劑化，使得分子鏈構(gòu)象伸展，因此，增黏作用大。

2.4 共聚物的耐溫性

以蒸餾水為溶劑，配制濃度為5 g·L-1的共聚物溶液，溫度從45 ℃升至70 ℃，測(cè)定不同溫度下共聚物溶液的表觀黏度，結(jié)果見表1。

表1 溫度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響

Tab.1 Effect of temperature on apparent viscosity

注：P(AM-co-SPE)的[η]為90.5 mL·g-1；PAM的[η]為91.0 mL·g-1。

由表1可知，當(dāng)溫度由45 ℃升高至70 ℃時(shí)，P(AM-co-SPE)的表觀黏度由34.2 mPa·s降至27.2 mPa·s，黏度保留率為79.53%，而PAM的表觀黏度由37.3 mPa·s降至20.3 mPa·s，黏度保留率為54.42%。兩性共聚物的黏度保留率是普通聚丙烯酰胺的1.46倍。表明單體SPE參與共聚可以提高共聚物耐溫性，改善溫度升高共聚物溶液黏度下降的現(xiàn)象，從而提高共聚物的驅(qū)油效果。

3 結(jié)論

以1,3-丙磺酸內(nèi)酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)為原料，合成功能單體N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)銨甜菜堿(SPE)，然后以K2S2O8為引發(fā)劑，在聚合溫度為60 ℃、引發(fā)劑用量為0.5%、單體SPE比例為10%的條件下，SPE與AM通過自由基共聚合，得到兩性共聚物P(AM-co-SPE)，共聚物特性黏數(shù)高達(dá)93 mL·g-1，溶液性質(zhì)具有明顯反聚電解質(zhì)效應(yīng)。該共聚物在鹽水中的黏度比在純水中的大，并且隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大，分子量(特性黏數(shù))大的共聚物在鹽水中的增黏效果更顯著；在二價(jià)Ca2+和Zn2+水溶液中的增黏效果比一價(jià)Na+和K+顯著。這種具有優(yōu)異的鹽水增黏性質(zhì)的兩性共聚物,在鉆井液中具有重要應(yīng)用。

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Synthesis and Salt Solution Properties of Zwitterionic Copolymer P(AM-co-SPE)

ZHOU Zhi-min

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangzteUniversity,Jingzhou434023,China)

Using1,3-propanesultone(PS)andN,N-dimethylaminoethylmethacrylate(DMAEMA)asrawmaterials,afunctionalmonomerofN,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)ammoniumbetaine(SPE)wassynthesized.ZwitterioniccopolymersP(AM-co-SPE)weresynthesizedbyfreeradicalcopolymerizationofSPEandacrylamide(AM).ThestructureofSPEandP(AM-co-SPE)werecharacterizedbyinfraredspectroscopy.Theeffectsofinitiatordosage,polymerizationtemperature,SPEmolarratiooncopolymerizationwerediscussed,andtheviscositybehaviorofthezwitterioniccopolymerinsaltsolutionwasinvestigated.Theresultsshowedthat,usingpotassiumpersulfateasaninitiator,intrinsicviscosityofthezwitterioniccopolymerreachedupto93mL·g-1whenthepolymerizationtemperaturewas60 ℃,initiatordosagewas0.5%，SPEmolarratiowas10%.Thezwitterioniccopolymerinsaltsolutionhadobviousviscosifyingeffect,andtheviscosityofcopolymerincreasedwiththeincreasingofsaltconcentrationespeciallyinCa2+andZn2+saltsolution,exhibitingsignificantanti-polyelectrolytesolutionproperties.

zwitterioniccopolymer;sulfobetaine;solutionproperty;intrinsicviscosity

2016-07-11

O 631.3

A

1672-5425(2017)01-0048-04

周智敏.兩性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及鹽溶液性質(zhì)[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：48-51.