超雙疏耐磨PPS基涂層的制備與性能

汪懷遠(yuǎn)，王恩群，孟 旸，朱艷吉

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

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超雙疏耐磨PPS基涂層的制備與性能

汪懷遠(yuǎn)，王恩群，孟 旸，朱艷吉

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

以NH4HCO3為造孔劑，碳納米管(CNTs)為納米級纖維填料，采用簡單的噴涂工藝制備出超雙疏耐磨聚苯硫醚(PPS)基涂層。采用掃描電鏡(SEM)、接觸角測量儀分析涂層的表面形貌和疏水、疏油性能。采用定載砂紙打磨法測試雙疏涂層的耐磨損性能。結(jié)果表明：造孔后的涂層表面粗糙，表面的多孔結(jié)構(gòu)和CNTs構(gòu)成了特殊的微納二元復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)NH4HCO3的含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層實現(xiàn)超疏水和超疏油，對水、甘油和乙二醇的接觸角分別為162°，158°和152°。用砂紙反復(fù)打磨10000次后，涂層表面輕微磨損，仍保持了高疏水效果，具有良好的耐磨性能。

超雙疏；復(fù)合材料；聚苯硫醚；耐磨；納米結(jié)構(gòu)；表面

表面潤濕性是自然界最常見的現(xiàn)象之一，它在日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面起著重要作用[1-3]。作為潤濕的一種特殊狀態(tài)，超疏水、超疏油表面(與水或油的接觸角大于150°的表面)在科學(xué)界與工業(yè)領(lǐng)域都引起人們的廣泛關(guān)注。隨著科技的飛速發(fā)展，人們對材料的要求已從最初的單一特性發(fā)展到多種功能并存[4]，故雙疏、超雙疏表面應(yīng)運而生，它將疏水、疏油特性集于一身，此外還具有防污染、自清潔、防爬行、防腐、防冰、防生物附著等特性，使其在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[5,6]。

研究表明，固體表面的雙疏性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的[7,8]，即在低表面能物質(zhì)上構(gòu)建微納復(fù)合二元結(jié)構(gòu)或利用低表面能物質(zhì)修飾具有粗糙微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面。過去的20年里，已成功研究出許多方法來制備雙疏、超雙疏涂層，如化學(xué)蝕刻法[9]，旋涂浸涂法[10]，溶膠-凝膠法[11,12]，化學(xué)沉積法[13]，等離子技術(shù)[14]等，但這些方法大都存在設(shè)備特殊、造價高、制備工藝復(fù)雜、原材料成本高等問題。同時，制備出的涂層耐磨性差、壽命短，而耐磨超雙疏涂層的制備是現(xiàn)階段的研究熱點和難點之一[5,6,10]。

工程塑料聚苯硫醚(PPS)是一種綜合性能優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕樹脂黏結(jié)劑，已被廣泛用于石油化工行業(yè)。近年來，不少文獻(xiàn)報道了PPS被用來制備超疏水涂層[15-17]，但鮮見PPS基超雙疏耐磨涂層的報道。本工作采用一種簡單的噴涂工藝，以NH4HCO3為造孔劑，碳納米管為納米級纖維填料，通過微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和低表面能樹脂(含—CF2—和—CF3)的引入，制備出具有微納復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超雙疏耐磨PPS基涂層，同時討論了這種超雙疏涂層的形成機理，并對其進(jìn)行了摩擦磨損性能的測試。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚苯硫醚(PPS，平均粒徑為30μm)：余姚市德高科技；全氟乙烯丙烯共聚物(FEP，平均粒徑為6.5μm)：美國杜邦；納米級SiO2(平均粒徑為40nm)：南京高新試劑廠；碳酸氫銨(NH4HCO3，平均粒徑為20μm)：天津市耀華化工廠；碳納米管(CNTs，平均管徑為30nm)：南京先鋒納米科技有限公司；無水乙醇：哈爾濱試劑化工廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 鋁基板預(yù)制備

將鋁板裁剪成80mm×80mm×1mm大小的鋁板，然后壓平。用砂紙(800目)打磨鋁板并用無水乙醇擦拭干凈后備用。

1.2.2 多孔PPS基雙疏涂層的制備

底層：將含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)SiO2的PPS乙醇混合溶液超聲分散后噴涂于備用鋁板上，并在300～350℃下燒結(jié)。

頂層：固定CNTs的含量為5%，分別配置不同F(xiàn)EP含量(8%，20%，29%，37%，43%)的PPS/FEP/CNTs粉體，經(jīng)無水乙醇超聲分散后均勻地噴涂在有PPS底層的鋁板上，隨后在300～350℃下燒結(jié)。另外，固定FEP和CNTs的含量，制備了不同NH4HCO3含量(1%，3%，5%，7%，10%)造孔的PPS基復(fù)合涂層。

1.3 測試與表征

1.3.1 接觸角測試

采用JGW-360A型靜態(tài)疏水角測量儀測定多孔PPS基復(fù)合涂層的接觸角。

1.3.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

采用ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 摩擦磨損性能測試

采用砂紙打磨法(定載0.5MPa)，在室溫下考察含有不同含量NH4HCO3涂層的摩擦磨損性能[18]。具體方法為以10N的力，使用1000目(約13μm)的砂紙反復(fù)打磨涂層表面，觀察磨損面情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 FEP對PPS基雙疏涂層接觸角的影響

圖1為不同含量的FEP對PPS基雙疏涂層接觸角的影響，其中CNTs的含量固定為5%，不含造孔劑NH4HCO3。由圖1可知，隨著FEP含量的增加，涂層的接觸角逐漸增大。當(dāng)FEP含量為29%時，涂層疏水角為152°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。當(dāng)FEP含量為43%時，涂層的疏水角、疏油角均達(dá)到最大值，對水、甘油和乙二醇的接觸角分別為163°，152°和148°，實現(xiàn)優(yōu)異雙疏的效果。FEP對疏水疏油效果起到了重要的作用，因為FEP含有大量的—CF3和—CF2—基團(tuán)，這些基團(tuán)具有較低表面能[19]，有利于涂層疏水疏油。

圖1 不同含量的FEP對PPS基涂層接觸角的影響Fig.1 Effects of FEP content on the contact angle of PPS-based coatings

2.2 多孔PPS基超雙疏涂層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和表面形貌分析

涂層表面納米、微米結(jié)構(gòu)以及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是近期的研究熱點之一。微納復(fù)合結(jié)構(gòu)是指固體表面同時存在的多個不同微米和納米尺度構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)[20,21]。圖2(a)和圖2(b)分別為表面微米結(jié)構(gòu)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)較單純的微米結(jié)構(gòu)能捕獲更大的空氣穴，有效地減小液滴與固體表面的接觸面積，從而有利于實現(xiàn)疏水疏油；因此，構(gòu)建微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)超雙疏的重要條件。化學(xué)造孔是一種能夠有效地構(gòu)筑孔洞的方法，控制造孔劑的大小就能得到不同尺寸的孔。本工作利用易熱分解的微米級NH4HCO3來構(gòu)筑微米級孔洞，并用碳納米管纖維，成功構(gòu)筑了微納復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并考察了不同含量NH4HCO3造孔劑對疏水、疏油性能的影響。

圖3為不同含量的NH4HCO3對所制備的多孔PPS基涂層疏水、疏油性的影響，其中FEP和CNTs的含量分別固定為43%和5%。如圖3所示，多孔涂層的接觸角隨著NH4HCO3含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)NH4HCO3含量為1%時，多孔PPS基涂層對水、甘油、乙二醇的接觸角分別為151°，146°和137°，可以達(dá)到超疏水、高疏油的效果。隨著NH4HCO3含量上升至5%，涂層對水、甘油、乙二醇的接觸角能夠達(dá)到162°，158°和152°，實現(xiàn)了超雙疏的狀態(tài)。而隨著NH4HCO3含量的持續(xù)上升，多孔涂層的接觸角開始呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)NH4HCO3含量為10%時，涂層的疏水角下降到152°，而甘油、乙二醇的接觸角則下降至148°和140°，只能保持超疏水和高疏油的狀態(tài)，而不再是超疏油狀態(tài)。這種先增加后減小的趨勢是由于NH4HCO3含量的持續(xù)增加，剛開始孔洞不斷增加導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)可以捕獲更多的空氣，這有利于疏水疏油效果的提升，而NH4HCO3含量較高時燒結(jié)后涂層表面留下的孔洞過多過大，降低了涂層表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對于空氣的截留量，從而使涂層的接觸角逐漸下降。

圖2 微米結(jié)構(gòu)(a)和微納結(jié)構(gòu)(b)表面示意圖Fig.2 Schematic diagrams of micro-structured surface (a) and micro/nano structured surface (b)

圖3 不同含量的NH4HCO3對多孔PPS基涂層接觸角的影響Fig.3 Effects of different content of NH4HCO3 on the contact angles of porous PPS-based coatings

圖4和圖5分別為5%，10%NH4HCO3的多孔PPS基涂層整體形貌和局部放大形貌。由圖4(a)可知，多孔PPS基超雙疏涂層表面較為粗糙，可以看到清晰的孔洞結(jié)構(gòu)，這些尺寸約為4～6μm的孔洞(圖4(b))可以和CNTs纏繞在一起構(gòu)成微納復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到有效截留空氣的作用，同時低表面能物質(zhì)FEP的引入使得涂層的疏水疏油性更好。

由圖5(a)可以看到，NH4HCO3含量的增加使得涂層表面造孔形成的孔徑增大，約為30μm，這些大孔洞內(nèi)存在一些較小的微米級顆粒和CNTs纏繞在一起(圖5(b))構(gòu)成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于孔徑過大，降低了粗糙表面對于空氣的截留量和涂層的力學(xué)強度，因而降低了涂層的雙疏效果。

2.3 多孔PPS基雙疏涂層的摩擦磨損性能

圖6為不同含量NH4HCO3的多孔PPS基雙疏涂層經(jīng)砂紙反復(fù)打磨表面前后對比圖。可以明顯看出，未打磨前該涂層表面均為灰黑色且噴涂較均勻(圖6(a))。當(dāng)用砂紙反復(fù)打磨1%NH4HCO3和3%NH4HCO3的多孔PPS基雙疏涂層5000次后，涂層頂層已經(jīng)變得十分稀薄，多孔結(jié)構(gòu)已被破壞，可以明顯看到底層已經(jīng)裸露出來，且微納復(fù)合結(jié)構(gòu)也在砂紙的打磨下變得平整，磨損面較為光滑，此時磨損面上的疏水角約為102°和107°(圖6(b)，(c))。

圖6(d)為5%NH4HCO3造孔后多孔PPS基超雙疏涂層磨損后表面形貌及疏水角示意圖。可以看到用砂紙反復(fù)打磨10000次后，涂層表面仍為灰黑色，只是顏色變淺且表面變得略為光滑，同時涂層表面有許多細(xì)小孔洞，這是由于NH4HCO3造孔后留下的微米孔洞。這些孔洞的存在使得涂層表面仍有一定的粗糙結(jié)構(gòu)，為空氣的截留提供一定的支撐作用。磨損后涂層的疏水角約為125°，仍表現(xiàn)出高疏水性。分析認(rèn)為在反復(fù)打磨的過程中，CNTs的纏繞增強作用和造孔形成的孔洞可以起到降低磨粒磨損的作用，從而使涂層更加耐磨。

圖6(e)，(f)分別為7%，10%NH4HCO3造孔的多孔PPS基雙疏涂層磨損后表面形貌和疏水角?？梢钥吹?，兩種涂層經(jīng)砂紙反復(fù)打磨10000次后，表面仍為灰黑色，但顏色變淺且表面變得略為光滑，同時都存在許多肉眼可見的孔洞，且孔洞尺寸較大。這是由于涂層中NH4HCO3的含量較多，在造孔時使得多個單獨孔洞連接在一起成為較大孔洞，打磨過程中一些緊密排列的小孔洞暴露出來，逐漸連接在一起也可形成較大的孔洞。這些大孔洞的存在降低了涂層粗糙表面對于空氣的截留量，使得涂層疏水角明顯降低，此時磨損面的接觸角約為110°。不過在反復(fù)打磨的過程中，這些大孔洞里也可以收集打磨下來形成的碎屑，改善涂層的耐磨性。

圖4 含5%NH4HCO3的多孔PPS基超雙疏涂層的SEM圖 (a)整體形貌；(b)局部形貌Fig.4 SEM images of the porous PPS-based superamphiphobic coating with 5%NH4HCO3(a)overall morphology;(b)local morphology

圖5 含10%NH4HCO3的多孔PPS基超雙疏涂層的SEM圖 (a)整體形貌；(b)局部形貌Fig.5 SEM images of the porous PPS-based amphiphobic coating with 10%NH4HCO3(a)overall morphology;(b)local morphology

圖6 不同含量NH4HCO3的多孔PPS基涂層的表面形貌 (a)打磨之前；(b)～(f)打磨之后；(b)1%NH4HCO3；(c)3%NH4HCO3；(d)5%NH4HCO3；(e)7%NH4HCO3；(f)10%NH4HCO3Fig.6 Surface morphologies of porous PPS-based coatings with different content of NH4HCO3 (a)before sanding;(b)-(f)after sanding; (b)1%NH4HCO3;(c)3%NH4HCO3;(d)5%NH4HCO3;(e)7%NH4HCO3;(f)10%NH4HCO3

3 結(jié)論

(1)以NH4HCO3為造孔劑，碳納米管(CNTs)為納米級纖維填料，采用噴涂工藝制備出超雙疏耐磨PPS基涂層。當(dāng)NH4HCO3含量為5%時，涂層實現(xiàn)超疏水和超疏油效果，對水、甘油和乙二醇的接觸角分別為162°，158°和152°。

(2)造孔后的涂層表面變得略為粗糙，多孔結(jié)構(gòu)和CNTs的結(jié)合構(gòu)成了微納復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于超雙疏涂層的形成，同時表面微孔有利于改善涂層摩擦性能。

(3)NH4HCO3含量為5%時涂層的超雙疏效果與耐磨損性能最佳。用砂紙反復(fù)打磨10000次后，涂層表面僅輕微磨損且仍具有高疏水性；同時涂層表面微孔結(jié)構(gòu)起到降低磨粒磨損的作用，從而使涂層更加耐磨。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Preparation and Properties of SuperamphiphobicWear-resistance PPS-based Coating

WANG Huai-yuan,WANG En-qun,MENG Yang,ZHU Yan-ji

(Chemistry and Chemical Engineering School,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China)

Superamphiphobic wear-resistance PPS-based coatings were prepared by a simple spraying method with a pore-forming reagent of NH4HCO3and nano-filler of carbon nanotubes (CNTs). The surface morphology and the hydrophobicity, oleophobicity of the coating were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and contact angle meter. The wear-resistance of the coating was verified by sanding method with given load. The results indicate that a rough surface is obtained after pore-forming, and the porous structures in combination with the CNTs construct the special micro/nano-scale network structures. When the mass fraction of NH4HCO3is 5%, the contact angles of the coating for water, glycerine and ethylene glycol are 162°, 158° and 152°, showing superamphiphobic property. After polished 10000 times by abrasive paper, the coating shows slight friction marks and remains high hydrophobicity, exhibiting excellent wear-resistance.

superamphiphobicity;composite material;polyphenylene sulfide;wear-resistance;nano structure;surface

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000101

TQ317

A

1001-4381(2017)01-0038-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51175066)；黑龍江省杰出青年科學(xué)基金資助項目(JC201403)；東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項目(YJSCX2014-021NEPU)

2015-01-20；

2016-07-22

朱艷吉(1978-)，女，教授，博士，從事聚合物基耐磨防腐涂層的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：黑龍江省大慶市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)發(fā)展路199號東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(163318)，E-mail:jsipt@163.com