基于烷基酰胺雙羧酸鹽表面活性劑的合成及其性質(zhì)

孫 碩, 潘忠穩(wěn), 周 楊, 張振偉

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

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基于烷基酰胺雙羧酸鹽表面活性劑的合成及其性質(zhì)

孫 碩, 潘忠穩(wěn)*, 周 楊, 張振偉

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

以四氫苯酐為起始原料，依次經(jīng)酯化、酰胺化及氧化開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了新型烷基酰胺雙羧酸鹽雙子表面活性劑(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS(ESI)表征。通過(guò)濁點(diǎn)法測(cè)得其Krafft點(diǎn)低于0 ℃；通過(guò)電導(dǎo)率法測(cè)得其CMC為3.729×10-3mol·L-1；利用滴體積法測(cè)得CMC為3.402×10-4mol·L-1，γCMC為36.88 mN·m-1。 4的起泡性能、乳化性能良好，優(yōu)于SDS。

四氫苯酐; 酰胺雙羧酸鹽; 雙子表面活性劑; 合成; 表面性質(zhì)

雙子表面活性劑具有比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)良的性能，如降低表面張力效果更好，具有較低的Krafft點(diǎn)、良好的增溶性、潤(rùn)濕能力、起泡能力及復(fù)配性能，近年來(lái)，已成為表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-6]。

陰離子表面活性劑具有毒性小、易于復(fù)配、乳化性能好等特點(diǎn),在表面活性劑市場(chǎng)上占據(jù)了優(yōu)勢(shì)地位。目前，陰離子表面活性劑占比達(dá)60%左右，已廣泛應(yīng)用于日用化妝品、洗滌、印染、農(nóng)藥醫(yī)藥劑型加工、電子信息技術(shù)、食品及三次采油等諸多領(lǐng)域[7-11]。

隨著表面活性劑使用量的增加，其對(duì)環(huán)境的影響也越來(lái)越顯著。目前一些傳統(tǒng)的表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚及全氟辛基磺酸鹽等由于有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)或自然界降解困難，其使用已受到了限制[12-14]。隨著科技的進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的提高，合成高效、環(huán)境友好的表面活性劑已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15-17]。研究表明：分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團(tuán)的羧酸鹽表面活性劑在環(huán)境中易降解[18]。

本文以四氫苯酐(1)為原料，依次經(jīng)酯化、酰胺化及氧化開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了一種分子結(jié)構(gòu)中含酰胺鍵的雙子陰離子表面活性劑(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS(ESI)表征。并對(duì)其表面性質(zhì)進(jìn)行了研究。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)；PSIMSGLY型質(zhì)譜儀；9790F型氣相色譜儀[色譜條件：30QC5/AC5 1.0大口徑毛細(xì)管色譜柱，檢測(cè)溫度210 ℃，注樣溫度210 ℃，柱溫150 ℃，載氣N2(30 mL·min-1), H2(30 mL·min-1)；空氣300 mL·min-1,溶劑為乙酸乙酯]；DSA10-MK2型自動(dòng)界面張力儀；DDS-307A型數(shù)字電導(dǎo)率儀。

1，純度≥95%，Aldrich Chemical Company；十二胺，純度≥96%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；水為二次蒸餾水；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸二甲酯(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 27.20 g(0.17 mol)，甲醇50.00 g(1.56 mol)和濃硫酸2.5 g，攪拌下回流反應(yīng)4 h。蒸除甲醇，加入甲苯50 mL，用水洗滌，用10%碳酸鈉溶液調(diào)至pH 8，依次用水洗滌、無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸除甲苯得黃色液體2 27.26 g，產(chǎn)率81%。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)在Rt=1.607 min處出現(xiàn)單峰，預(yù)示其純度較高，可作下步反應(yīng)原料。

(2)N,N′-雙十二烷基-4-環(huán)己烯-1,2二甲酰胺(3)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入2 7.5 g(38 mmol)和十二胺17.52 g(0.095 mol)，攪拌下于130 ℃反應(yīng)40 h。抽濾除去十二胺，濾餅烘干后用乙醇重結(jié)晶得白色固體3 7.64 g， m.p. 188～190 ℃，收率40%;1H NMR(400 MHz)δ: 6.21(s, 2H), 5.67(s, 2H), 3.16(m, 4H), 2.47(d,J=89.6 Hz, 4H), 2.18(d,J=16.7 Hz, 2H), 1.45(s, 4H), 1.25(s, 36H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H); IRν: 3 286, 3 098, 2 937, 2 859, 1 646, 1 361, 1 246, 766 cm-1。

(3) 4的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 1.0 g(2 mmol)，叔丁醇10.0 g和5%K2CO3水溶液5.0 g，攪拌使其溶解；于45～50 ℃反應(yīng)5 min；分次加入KMnO4粉末1.0 g(0.006 mol)，加畢(30 min)，反應(yīng)2 h。抽濾除去MnO2，濾液蒸干后用乙醇重結(jié)晶得4 0.76 g，收率60%；1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 3.17(s, 2H), 2.96(s, 2H), 2.69(s, 2H), 2.31(s, 4H), 1.36(s, 4H), 1.20(s, 36H), 0.76(d,J=6.7 Hz, 6H); IRν: 3 327, 2 904, 2 847, 1 635, 1 612, 1 406, 1 156, 699 cm-1； MS(ESI)m/z: Calcd for C32H58N2O6K2{[M+H]+} 645.364 3, found 645.364 2。

1.3 表面性質(zhì)測(cè)定

(1) Krafft點(diǎn)測(cè)定：通過(guò)濁點(diǎn)法[19]測(cè)量所合成表面活性劑的Krafft點(diǎn)，即在冰水浴條件下，緩慢提高溫度，通過(guò)肉眼觀察溶解度大幅變化的溫度，即為Krafft點(diǎn)。

(2) CMC和γCMC測(cè)定：分別配置系列不同濃度的表面活性劑溶液，通過(guò)電導(dǎo)法[20]測(cè)量4的CMC，滴體積法測(cè)量γCMC。

(3) 乳化性能測(cè)定：以正己烷作為油相，根據(jù)文獻(xiàn)[21]方法測(cè)試4的乳化性能，當(dāng)表面活性劑分離出水相的時(shí)間越長(zhǎng)，則表明表面活性劑的乳化能力越強(qiáng)，并與SDS進(jìn)行對(duì)比。

(4) 泡沫性能測(cè)定：根據(jù)文獻(xiàn)[22]方法測(cè)試雙子表面活性劑4的泡沫性能，當(dāng)起泡高度越高，則起泡性能越好，當(dāng)泡沫持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，變化越慢，則泡沫穩(wěn)定性能良好，并與SDS進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 2的合成工藝優(yōu)化

1與甲醇反應(yīng)分為兩步進(jìn)行。首先，1與甲醇先生成單酯。酸酐活性高，反應(yīng)迅速；第二步是單酯與甲醇反應(yīng)生成產(chǎn)物雙酯，是有水生成的可逆反應(yīng)，為了提高反應(yīng)收率，實(shí)驗(yàn)采用硫酸催化，加入過(guò)量甲醇回流反應(yīng)后，再蒸出甲醇以除去生成水的方法移動(dòng)平衡。研究了反應(yīng)時(shí)間和原料配比[r=n(1) ∶n(甲醇)]對(duì)2收率的影響。

(1) 反應(yīng)時(shí)間

1 0.17 mol，其余反應(yīng)條件同1.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出反應(yīng)時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至6 h，產(chǎn)物收率逐步提高，反應(yīng)進(jìn)行至4 h，收率基本穩(wěn)定(81.2%)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率變化不大。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2收率的影響

(2)r

反應(yīng)時(shí)間為4 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察r對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著甲醇用量的增加，收率提高，當(dāng)r達(dá)到1 ∶10后，再增加甲醇用量，收率提高趨緩。

綜上所述，合成2的優(yōu)化條件為：1 0.17 mol，r為1 ∶10，反應(yīng)時(shí)間4 h，收率81.0%。

表2 r對(duì)2收率的影響

2.2 酰胺化反應(yīng)

酰胺化是伯胺與酯的交換反應(yīng)，有甲醇產(chǎn)生。反應(yīng)溫度須在甲醇沸點(diǎn)以上，以不斷除去生成的甲醇。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度和原料配比[γ=n(2)∶n(十二胺)]對(duì)3收率的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

2 38 mmol，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察反應(yīng)溫度對(duì)3收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，于130 ℃反應(yīng)時(shí)收率達(dá)40%，再提高溫度，收率下降，物料顏色加深，可能是溫度過(guò)高，原料十二胺被空氣氧化加劇的緣故。因此，反應(yīng)溫度為130 ℃較好。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)3收率的影響

(2)γ

反應(yīng)溫度為130 ℃，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察γ對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，雖然該反應(yīng)反應(yīng)的理論γ為1 ∶2，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示γ為1 ∶2.5時(shí)收率最高(40%)，繼續(xù)增加十二胺的用量，收率下降。主要是因?yàn)槭愤^(guò)量太多會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶困難，結(jié)晶時(shí)產(chǎn)物損失變大的緣故。

綜上所述，酰胺化反應(yīng)的較優(yōu)工藝為：γ為1 ∶2.5，于130 ℃反應(yīng)40 h，收率40%。

表4 γ對(duì)收率的影響

2.3 氧化反應(yīng)

本文采用高錳酸鉀氧化3合成4，由于酰胺不溶于水，為了使原料在同相中反應(yīng)，加入叔丁醇作為溶劑。由于高錳酸鉀氧化能力受其用量和反應(yīng)溫度影響較大，研究了反應(yīng)溫度和高錳酸鉀用量對(duì)4收率的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

3 2 mmol，其余反應(yīng)條件同1.2(3)，考察反應(yīng)溫度對(duì)4收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，3在35 ℃條件下呈固體狀態(tài)不能溶解，不能發(fā)生正反應(yīng)；反應(yīng)在45～50 ℃進(jìn)行時(shí)收率較高(約60%)，繼續(xù)升高溫度，氧化反應(yīng)過(guò)于激烈，收率下降。

(2) 高錳酸鉀用量

反應(yīng)溫度為45～50 ℃，考察高錳酸鉀用量對(duì)4收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，高錳酸鉀的加入量對(duì)收率影響較大，加入量不足時(shí)，原料氧化不充分；用量過(guò)多則產(chǎn)物可被進(jìn)一步氧化成小分子導(dǎo)致收率下降，高錳酸鉀用量為3 eq.時(shí)收率最高(60%)。

表5 溫度對(duì)收率的影響

表6 高錳酸鉀用量對(duì)收率的影響

合成4的較優(yōu)條件為：高錳酸鉀用量3 eq.，于45～50 ℃反應(yīng)，收率60%。

2.4 表面性質(zhì)

4的電導(dǎo)率值-摩爾濃度關(guān)系見(jiàn)表7所示。以4的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率值為縱坐標(biāo)作圖如圖1所示。

表7 4的電導(dǎo)率值-摩爾濃度的關(guān)系

由圖1可得4的CMC為3.729×10-3mol·L-1，γCMC為36.88 mN·m-1，其CMC低于常規(guī)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS， 8.00×10-3mol·L-1)，表明其表面活性良好。其Krafft 點(diǎn)小于0 ℃，低于SDS的Krafft 點(diǎn)(8 ℃)，表明其溫度適用范圍廣。乳化性能研究表明：4分出10 mL水相時(shí)所用時(shí)間為420 s,大于SDS的210 s，說(shuō)明其具有良好的乳化性能，可能是因?yàn)樵摫砻婊钚詣┚哂懈偷呐R界膠束濃度，能形成更穩(wěn)定的界面膜的緣故。

4的泡沫性能研究結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可以看出，放置1 min， 4的泡沫高度為50 mm，而SDS泡沫高度為28 mm，說(shuō)明4的起泡性比SDS好; 放置30 min后，4的泡沫高度為43 mm，下降了7 mm，而SDS泡沫高度為9 mm，下降19 mm，可以得出，4的起泡性和穩(wěn)泡性均比SDS好。

-logc(mol·L-1)

Sampleh/mm1min5min10min15min20min25min30min450454443434343SDS282520161099

3 結(jié)論

以四氫苯酐為起始原料，通過(guò)酯化、酰胺化、氧化合成了一種新型羧酸鹽雙子陰離子表面活性劑(4)。對(duì)酯化、酰胺化以及高錳酸鉀氧化反應(yīng)進(jìn)行了工藝優(yōu)化，在優(yōu)化條件下，三步反應(yīng)收率分別為81%， 40%和60%。采用滴體積法測(cè)得4的γCMC為36.88 mN·m-1，采用電導(dǎo)率法測(cè)得其CMC為3.729×10-3mol·L-1， 4的Krafft點(diǎn)小于0 ℃，其起泡性、穩(wěn)泡性、乳化性能均優(yōu)于SDS。

[1] 肖鵬飛,宋玉珍,王劍橋. 表面活性劑對(duì)東北黑土中苯并[a]芘的增溶洗脫作用[J].土壤通報(bào),2014,45(3):743-748.

[2] 丁偉,景慧,梁寶,等. 雙子表面活性劑的合成及其表面活性[J].合成化學(xué),2011,19(3):373-375.

[3] Huguenot D, Mousset E, Hullebusch E D V,etal. Combination of surfactant enhanced soil washing and electro-Fenton process for the treatment of soils contaminated by petroleum hydrocarbons[J].Journal of Environmental Management,2015,153:40-47.

[4] Mondal H M, Malik S, Roy A,etal. Modernization of surfactant chemistry in the age of gemini and bio-surfactant:A review[J].Rsc Advances,2015,5(112):92707-92718.

[5] Xing F L, Gao Y Y, Xu Q,etal. The effects of the organic groups attached at the silicone atoms of the organosilanc-based Gemini nonionic surfactants on their surface activities[J].Journal of Surfactants Detergents,2014,17(1):739-745.

[6] 高南,李國(guó)榮,陳旭東. 雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),2014,44(11):644-651.

[7] 苗宗成,翟鵬飛,蘇婷婷,等. 新型三乙基銨陽(yáng)離子表面活性劑的合成及其表面活性[J].合成化學(xué),2016,24(3):256-258.

[8] Zhu Y K, Free M L, Yi G S. The effects of surfactants concentration,adsorption,aggregation and solution conditions on steel corrosion inhibition and associated modeling in aqueous media[J].Corrosion Science,2016,102:233-250.

[9] 趙永,丁國(guó)華,劉崢. 雙子表面活性劑的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2015,32(2):75-80.

[10] 李雙陽(yáng),秦成杰,閔長(zhǎng)婷,等. 雙子表面活性劑的綜述[J].廣東化工,2014,41(10)：67-68.

[11] Geng X F, Hu X Q, Xia J J,etal. Synthesis and surface activities of a novel di-hydroxyl-sulfate-betaine-type zwitterionic Gemini surfactants[J].Applied surface science,2013,271:284-290.

[12] Wang Y X, Cao Y Q, Zhang Q,etal. Novel cationic gemini surfactants based on piperazine:Synthesis,surface activity,and foam ability[J].Journal of Dispersion science and technology,2016,37(2):465-471.

[13] 趙永杰,裴鴻. 2014年中國(guó)表面活性劑原料及產(chǎn)品數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析[J].日用化學(xué)品科學(xué),2015,38(4):1-5.

[14] 邰書(shū)信.新型烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽Gemini表面活性劑的合成性質(zhì)及其與牛血清蛋白相互作用研究[D].武漢，武漢大學(xué)，2012.

[15] 毛學(xué)強(qiáng),何帥,李君,等. 季銨鹽雙子表面活性劑的合成及其殺菌性能研究[J].合成化學(xué),2011,19(2):180-183.

[16] 苗雨杭,劉琪夢(mèng),曹雪麗. 綠色表面活性劑的合成研究進(jìn)展[J].山東化工,2015,44(12):40-44.

[17] 周雅文,劉靜偉,趙莉,等. 表面活性劑的性能與應(yīng)用(IX)-表面活性劑的增溶作用及其應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),2014,44(9):486-490.

[18] 李剛森，趙林秀，王培義，等. 季銨鹽雙子表面活性劑N,N′-雙(十二/十四烷基二甲基)-1,4-對(duì)苯二甲基氯化銨鹽的合成及性能[J].精細(xì)化工，2016,33(5):519-523.

[19] 毛培坤. 合成洗滌劑工業(yè)分析[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2002.

[20] 曹云麗,馮云曉,王莉,等. 雙季銨鹽鄰苯二甲酸酯表面活性劑的合成及性能[J].精細(xì)石油化工,2015,32(1)：33-37.

[21] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5174-2004 表面活性劑、洗滌劑、陽(yáng)離子活性物的測(cè)定[S].北京,中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[22] 李作峰,譚惠民. 表面活性劑混合體系的起泡性和泡沫穩(wěn)定性[J].油氣田地面工程,2003,22(4):13-14.

Synthesis and Properties of Dicarboxylic Surfactant Based on Alkyl Amide

SUN Shuo, PAN Zhong-wen*, ZHOU Yang, ZHANG Zhen-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

A novel dicarboxylic surfactant(4) based on alkyl amide was synthesized by esterifying, amidating and oxidizing, using tetradrophthalic anhydride as the starting material. The structure was characterized by1H NMR, IR and MS(ESI). The Krafft point tested by means of cloud point was below 0 ℃. The critical micelle concentration(CMC) tested by conductivity method was 3.729×10-3mol·L-1. The CMC andγCMCtested by dripping volume method were 3.402×10-4mol·L-1and 36.88 mN·m-1, respectively. The results of foam experiment showed that 4 has better foaming capacity than that of SDS.

tetradrophthalic anhydride; dicarboxylic surfactant; gemini surfactant; synthesis; surface property

2016-10-1

孫碩(1989-)，男，漢族，安徽淮北人，碩士研究生，主要從事表面活性劑的合成及性能研究。 E-mail: 1162752974@qq.com

潘忠穩(wěn)，教授級(jí)高工， E-mail: ahpzw@163.com

O647.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16184