不同溫度條件下浸漬紙層壓木質(zhì)地板的甲醛釋放量研究*

李臘梅 謝桂軍 李興偉

（廣東省森林培育與保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省林業(yè)科學(xué)研究院，廣東 廣州 510520）

隨著社會(huì)的發(fā)展和公眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)居室環(huán)境中裝修材料的質(zhì)量有了越來(lái)越全面的認(rèn)識(shí)，甲醛的危害尤其受到關(guān)注，而室內(nèi)裝修過(guò)程中使用的人造板、地板、壁紙等就是室內(nèi)甲醛的主要來(lái)源。由于地采暖方式具有舒適、安全、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，地暖應(yīng)用越來(lái)越廣泛，是現(xiàn)今非常流行的自采暖方式之一，地采暖地板產(chǎn)業(yè)也因此迅猛發(fā)展，目前有眾多地板標(biāo)稱地?zé)岵膳匕寤蚰軌蛟诘嘏h(huán)境下使用[1-3]。

地采暖地板是指鋪設(shè)在地面供暖系統(tǒng)上的木質(zhì)地板，又稱地?zé)岬匕濉，F(xiàn)今市場(chǎng)上常用的地采暖地板主要有實(shí)木復(fù)合地板、浸漬紙層壓木質(zhì)地板、實(shí)木地板。但實(shí)木地板因?yàn)樾巫冚^大，目前只有部分材質(zhì)比較穩(wěn)定的木材種類用作地采暖地板；而浸漬紙層壓木質(zhì)地板（也稱強(qiáng)化地板）、實(shí)木復(fù)合地板這兩種復(fù)合地板由于變形量小、熱傳導(dǎo)性能好，被廣泛應(yīng)用于地采暖地板[1,4]。有研究表明，室內(nèi)地板的甲醛釋放量受溫度、濕度、裝載率和換氣率等環(huán)境因素的影響，其中溫度對(duì)甲醛釋放量的影響最大[5-7]。

本文通過(guò)研究地采暖用浸漬紙層壓木質(zhì)地板在常溫（20 ℃或23 ℃）和地采暖（30、35 ℃）兩種溫度條件下的甲醛釋放量。試驗(yàn)采用3種甲醛測(cè)試方法，分別是1 m3氣候箱法、40 L干燥器法和9～11 L干燥器法，對(duì)比分析在不同溫度下甲醛釋放量的釋放規(guī)律，以便更好地使用地采暖用木質(zhì)地板，同時(shí)為地采暖用木質(zhì)地板的研究和標(biāo)準(zhǔn)制定提供相關(guān)數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

恒溫恒濕箱：東莞慶聲（JQ-225-TE），主要性能參數(shù)：0～150 ℃，20%～98% RH，精度 ±0.5℃，±2.5% RH；

可見光分光光度計(jì)：精科（723C），波長(zhǎng)范圍200～1 000 nm，精度±2 nm；

水浴鍋：天津泰斯特（HHW21.420AⅡ），控溫范圍（RT+5～100）℃；

1 m3氣候箱：北京偉奧仕（VEROUS-E+），控溫范圍20～40 ℃，控濕范圍40%～70% RH，空氣流速 0.1～1.5 m/s；

甲醛釋放量檢測(cè)用小型恒溫箱：北京偉奧仕（VEROUS-A320L），控溫范圍 10～40 ℃；

玻璃干燥器：直徑240 mm，容積9～11 L玻璃干燥器及配套金屬試件架和直徑40 mm，容積40 L玻璃干燥器及配套金屬試件架。

1.2 試驗(yàn)樣品

樣品由廣東省肇慶市現(xiàn)代筑美家居有限公司提供，為同一批次生產(chǎn)的淺橡木浸漬紙層壓木質(zhì)地板，基材為中密度纖維板，規(guī)格為806 mm×128 mm×12 mm (長(zhǎng)×寬×厚)，優(yōu)等品，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 18102—2007[8]。

試驗(yàn)試劑均按標(biāo)準(zhǔn)要求在市面購(gòu)買。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)條件 采用上述試驗(yàn)樣品，采用3種不同的方法，對(duì)比測(cè)試不同溫度條件下甲醛釋放量的差異，具體試驗(yàn)條件見表1。

表1 甲醛測(cè)試方法及試驗(yàn)條件Table 1 Formaldehyde test method and experimental conditions

1.3.2 甲醛的采集與測(cè)定 其中1 m3氣候箱法和 9～11 L 干燥器法根據(jù) GB/T 17657—2013[9]的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，40 L干燥器法根據(jù)GB/T 18580—2001[10]的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

（1）1 m3氣候箱法 將按要求封好側(cè)邊、暴露表面積為1 m2的樣品放入溫濕度、空氣流速和置換率一定值的氣候箱內(nèi)，甲醛從樣品表面釋放出來(lái)并與氣候箱內(nèi)氣體混合。定期抽取箱內(nèi)混合氣體，取樣時(shí)將空氣抽樣系統(tǒng)與氣候箱的空氣出口連接，兩個(gè)吸收瓶中各加入25 mL的蒸餾水串聯(lián)在一起，使抽出的混合氣體通過(guò)吸收瓶，氣體中的甲醛全部被蒸餾水吸收，將兩個(gè)吸收瓶的溶液充分混合，測(cè)定吸收液中的甲醛含量，就可計(jì)算出每立方米空氣中的甲醛含量，從而表征樣品的甲醛釋放量。

試件放入氣候箱內(nèi)后，從運(yùn)行的第2天開始取樣，從第2天到第5天每天取樣2次，每天取樣間隔在3 h以上，如果前5天沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，取樣次數(shù)降低至每天1次，直至穩(wěn)定狀態(tài)。

氣候箱法甲醛釋放量按式（1）進(jìn)行計(jì)算，精確至0.1 mg/L。

式中：c為甲醛濃度，mg/m3；f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/mL；As為待測(cè)液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度；Vsol為吸收液體積，mL；Vair抽取的空氣體積（需校準(zhǔn)到標(biāo)準(zhǔn)溫度23 ℃時(shí)的體積），mL。

（2）40 L干燥器法 在直徑為400 mm（容積40 L）的干燥器底部放置直徑57 mm的結(jié)晶皿，并裝入20 mL蒸餾水，在其上方放置試件，整個(gè)測(cè)試裝置在溫度為（20±1）℃的小型恒溫箱中放置24 h，得到待測(cè)液。在這個(gè)過(guò)程中，試樣以一定速率釋放甲醛，試樣表面也以一定速率吸收甲醛，結(jié)晶皿中的蒸餾水也不斷吸收空氣中的甲醛。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，干燥器中空氣的甲醛濃度達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。

40 L干燥器法甲醛釋放量按式（2）進(jìn)行計(jì)算，精確至0.1 mg/L。

式中：c為甲醛濃度，mg/L；f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/L；As為待測(cè)液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度。

（3）9～11 L干燥器法 在直徑為240 mm（容積9～11 L）的干燥器底部放置直徑125 mm的結(jié)晶皿，裝入300 mL蒸餾水，在其上方固定的金屬支架上放置試件，測(cè)試裝置在溫度為（20±1）℃的小型恒溫箱中放置24 h，釋放出的甲醛被蒸餾水吸收，得到待測(cè)液。

9～11 L干燥器法甲醛釋放量按式（3）進(jìn)行計(jì)算，精確至0.1 mg/L。

式中：c為甲醛濃度，mg/L；f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/L；As為待測(cè)液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度，A為試件表面積，cm2。

（4）待測(cè)液甲醛測(cè)定 取10 mL吸收液放入50 mL容量瓶中，加入10 mL乙酰丙酮溶液和10 mL乙酸銨，塞上瓶塞搖勻，再放到（60±1）℃（氣候箱法為65 ℃）的水槽中加熱10 min，然后把這種黃綠色的溶液在室溫下的避光處存放1 h，用分光光度計(jì)在412 nm波長(zhǎng)處，以蒸餾水作為參比溶液，用10 mm（氣候箱法50 mm）的比色皿測(cè)定吸收液的吸光度。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

制備15 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用刻度吸管分別吸取0，5，10，20，50，100 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到100 mL容量瓶中，并用蒸餾水定容至刻度，在分光光度計(jì)上412 nm處測(cè)定吸光度，得到0～15 mg/L甲醛溶液的吸光情況，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線1，斜率由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算確定。

制備3 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用同樣方法得到0～3 mg/L甲醛溶液的吸光度值，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線2。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線1 40 L干燥器法和9～11 L干燥器法的甲醛釋放量計(jì)算公式中標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率采用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率f1，見圖1計(jì)算結(jié)果。

標(biāo)準(zhǔn)曲線為 c = 12.744A-0.0648，R2 = 1.0000，斜率f = 12.744 mg/L≈12.74 mg/L

圖1 40 L干燥器法和9～11 L干燥器法甲醛釋放量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve for formaldehyde emission from the 40 L dryer method and the 9-11 L dryer method

圖2 1 m3氣候箱法的甲醛釋放量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve for formaldehyde emission from 1 m3 climate box method

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線21 m3氣候箱法的甲醛釋放量計(jì)算公式中標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率采用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率f2，見圖2計(jì)算結(jié)果。

標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 為 c=2.1548A-0.0468，R2=0.9997，斜率f=2.1548 mg/L≈2.155 mg/L=0.002155 mg/mL

2.2 氣候箱法

1 m3氣候箱法在23、30、35 ℃條件下3組地板試樣的甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果見表2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，在23、30℃條件下，地板樣品甲醛釋放較平穩(wěn)，在運(yùn)行前5天已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其甲醛釋放量值分別是0.02、0.07 mg/ m3；在35℃條件下，地板樣品甲醛釋放量在第17天達(dá)到峰值，之后稍有降低并趨于平緩，測(cè)試28天結(jié)束后未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的穩(wěn)定狀態(tài)，臨時(shí)甲醛釋放量值為0.22 mg/m3；在23、30 ℃條件下地板樣品的甲醛釋放量值符合GB/T 18580—2001中對(duì)甲醛釋放量E1≤0.12 mg/m3的要求，但當(dāng)溫度升高到35 ℃時(shí)，甲醛釋放量值已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)E1級(jí)限量值要求。

表2 1 m3氣候箱法23、30、35℃條件下試樣的甲醛釋放量值Table 2 Formaldehyde release value of sample under 23,30and 35℃ of 1m3 climate box

根據(jù)3組試驗(yàn)的結(jié)果可以初步斷定，溫度在23～35 ℃范圍內(nèi)，地板c值隨溫度升高而成3倍增加。因此，對(duì)于一些在常溫條件下甲醛釋放量符合E1級(jí)限量值的地板材料，隨著使用環(huán)境溫度升高，將造成室內(nèi)甲醛含量過(guò)量而對(duì)人體造成傷害，尤其是部分地采暖溫度高于35 ℃甚至達(dá)到40 ℃以上，即使在常溫下甲醛釋放量極低的地板也有可能超標(biāo)。

2.3 干燥器法

40 L干燥器法在20、30、35 ℃條件下3組地板樣品的甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 40 L干燥器法不同溫度下試樣的甲醛釋放量值Table 3 Formaldehyde release value of sample at different temperature of 40 L dryer

9～11 L干燥器法在20、30、35 ℃條件下3組地板樣品的甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果見表4。

如表3所示，在常溫環(huán)境下，40 L干燥器法測(cè)試樣品的甲醛釋放量值為1.26 mg/L，低于GB/T 18580—2001 中對(duì)甲醛釋放量E1≤1.5 mg/L的限量要求。但隨著溫度升高，在地采暖溫度條件下（30、35 ℃），地板的甲醛釋放量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于E1的限量要求，甚至超過(guò)了E2級(jí)的要求。數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的升高，地板的甲醛釋放量急劇增加，這是因?yàn)榈匕寤乃褂玫哪z黏劑中未完全反應(yīng)的甲醛以及膠黏劑因高溫釋放分解甲醛所致。

表4 9～11 L干燥器法不同溫度下試樣的甲醛釋放量值Table 4 Formaldehyde release value of sample at different temperature of 9-11 L dryer

如表4數(shù)據(jù)所示，9～11 L干燥器法測(cè)試的樣品甲醛釋放量得到與40 L干燥器法完全一致的結(jié)果。對(duì)比數(shù)據(jù)可知，兩種方法中6組樣品的甲醛釋放量均隨溫度的升高而成倍增加，但每一個(gè)樣品由于工藝、材料、施膠均勻度不同而存在差異。

3 結(jié)論與建議

從本試驗(yàn)的數(shù)據(jù)可看出，在常溫條件下，按國(guó)標(biāo)要求檢測(cè)合格的地采暖用地板樣品甲醛釋放量值遠(yuǎn)低于E1級(jí)限量值，當(dāng)處于地采暖的高溫環(huán)境中，常溫下的測(cè)試值并不具有代表性。

在3種溫度條件下，氣候箱法測(cè)得的地板甲醛釋放量值均低于兩種干燥器法的測(cè)試結(jié)果，但干燥器法與氣候箱法之間表征方式不一樣，且測(cè)試結(jié)果單位也不一致，三者之間必須進(jìn)行相關(guān)性分析才具有可比性。但是，采用氣候箱法檢測(cè)裝飾裝修材料的甲醛釋放量，其檢測(cè)結(jié)果與室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 50325—2010的限量可以進(jìn)行比較，具有一定可比性，同時(shí)氣候箱法可以更好地表征裝飾裝修材料對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響[4]。

綜上所述，溫度對(duì)地采暖地板的甲醛釋放量值有重要影響，地采暖地板的甲醛釋放量隨著溫度的升高而成倍數(shù)關(guān)系甚至成指數(shù)關(guān)系快速增加，因此要控制好地采暖地板在地暖的高溫條件下甲醛不超標(biāo)，可以安全使用，必須控制好該種地板在常溫條件下的甲醛釋放量比國(guó)標(biāo)規(guī)定的E1級(jí)更嚴(yán)格，并且應(yīng)進(jìn)一步完善地采暖地板相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

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