工業(yè)制過氧化氫的研究進展

陳君偉 ， 孫紹暉

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州 450001)

過氧化氫是一種重要的化工產(chǎn)品，因過氧化氫溶液分解后的產(chǎn)物為水和氧氣，對環(huán)境沒有二次污染，所以在紡織、印染、食品消毒、醫(yī)院及化工合成等領(lǐng)域占據(jù)了非常重要的地位。工業(yè)上過氧化氫的主要生產(chǎn)方法包括蒽醌法、電解法及異丙醇法。電解法在工業(yè)生產(chǎn)中存在能耗高、生產(chǎn)能力低及消耗貴金屬鉑等缺點，基本上已經(jīng)被淘汰。異丙醇法由于丙酮回收成本較高，消耗大量的異丙醇并且產(chǎn)品分離精制比較困難，也基本被淘汰?，F(xiàn)在蒽醌法是生產(chǎn)過氧化氫的主要方式，世界上大約95%的過氧化氫都是通過蒽醌法生產(chǎn)的。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫主要分為3個步驟：蒽醌工作液的氫化、氫化工作液的氧化、過氧化氫的萃取。其中蒽醌工作液的氫化是整個工藝流程的核心[1]。

1 蒽醌法

蒽醌法相對于其他方法的主要優(yōu)勢在于能耗少、成本低、工藝成熟、易于大規(guī)模生產(chǎn)。蒽醌法所用工作液的成分為烷基蒽醌與混合溶劑。目前烷基蒽醌較多使用乙基蒽醌(EAQ)，少數(shù)裝置采用戊基蒽醌(AAQ)或者采用EAQ 與AAQ的混合物?；旌先軇┌浠拜祯軇┘皻浠笏脷漭祯軇?，前者均為高沸點混合或單一芳烴(簡稱芳烴或重芳烴)；后者則呈現(xiàn)多樣化，目前已用于生產(chǎn)裝置的包括磷酸三辛酯(TOP)、醋酸甲基環(huán)己酯(MCA)、四丁基脲(TBU)和二異丁基甲醇(DIBC)，通常采用其中一種或兩種[2]。

1.1 氫化過程催化劑

在蒽醌法流程中，蒽醌工作液的氫化是整個工藝流程的核心，催化劑的研究一直是國內(nèi)外雙氧水研究的熱點。目前蒽醌法制過氧化氫氫化過程的催化劑主要分為鎳基催化劑和鈀基催化劑兩種[3]。鎳基催化劑的制備是由鋁鎳合金經(jīng)堿液處理及用芳烴脫水，所制得的鎳基催化劑具有較高的活性和選擇性，但是由于鎳氫化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，失效后難以再生，遇空氣自燃以及極易中毒等缺點，隨著技術(shù)的改革逐漸被淘汰，而現(xiàn)在大規(guī)模生產(chǎn)裝置均采用鈀作為工作液氫化的催化劑。

1.2 鈀基催化劑

蒽醌氫化過程主要在固定床和懸浮床中進行。固定床蒽醌氫化的鈀基催化劑的核心是載體的選擇。常用的催化劑載體包括：活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、硅鋁膠、硅酸鈉鋁、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬磷酸鹽、鎂鋁尖晶石或磁鐵礦等，在工業(yè)生產(chǎn)中所采用的載體主要為氧化鋁[4]。用于懸浮床氫化的鈀基催化劑所用的載體主要有Al2O3(粉狀)或SiO2(粉狀)，有的也使用無載體的鈀黑作為催化劑。

江燕等[5]以廉價的偏鋁酸鈉為鋁源，Pluronic三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用溶膠凝膠法并結(jié)合等體積浸漬法，制備2-乙基蒽醌加氫的高性能介孔Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑。在溶膠凝膠法制備載體前驅(qū)體階段添加適量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑P123，有助于形成有利于活性組分和助劑組分分散的介孔γ-Al2O3載體，添加適量Ba-助劑和Fe-助劑有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和氫化活性。結(jié)果表明：在制得Pd、Fe、Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、1.0%、3.0%的Pd/Fe/Ba/γ-Al2O3催化劑，氫化反應(yīng)中90 min時氫化效率達到4.4 g/L，在240 min時氫化效率提升至9.6 g/L，顯示了其潛在的活性能力和應(yīng)用前景。申衛(wèi)衛(wèi)等[6]在專利中，以γ-Al2O3作為催化劑載體，使用鎂、鈣、鋇硝酸鹽和活性組分鈀作為助劑制得高催化性能的氫化催化劑。該催化劑以氫氧化鋁為原料，經(jīng)擠壓成型、干燥、焙燒制得γ-Al2O3，然后將其加入到助劑硝酸鹽溶液中浸漬，進行干燥焙燒，最后把鈀鹽負(fù)載在載體上便制得所需催化劑，使用前首先經(jīng)過氫化還原，將其活化。實驗證明，在所制得的催化劑中當(dāng)鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，在50 ℃、0.3 MPa和液體空速為10 mL/h的條件下，氫化效率為7.86 g/L，副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%；當(dāng)提高鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.5%和0.8%時，氫化效率和副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化。

韓優(yōu)等[7]通過在γ-Al2O3上預(yù)負(fù)載Si的方法，可以實現(xiàn)對載體表面性質(zhì)的調(diào)節(jié)，主要從載體改性、Pd分散度與晶面控制、添加第二金屬三個方面對蒽醌加氫催化劑進行探索。結(jié)果表明：Al2O3表面上的Si主要是以非晶形式存在，且覆蓋了部分中等強度酸性位，使得Al2O3表面酸性降低。在Si改性后的載體負(fù)載Pd制備的催化劑，Pd的分散度和催化劑酸性比改性前降低，催化活性下降，而降解產(chǎn)物的生產(chǎn)也受到了抑制，提高了選擇性。文中還研究了浸漬液pH值對催化劑分散度、酸性和催化性能的影響，結(jié)果表明：在pH值為3左右時，制得的Pd催化劑分散度最高，催化活性最好。通過改變Pd和Au的負(fù)載順序合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的PdAu雙金屬催化劑。在γ- Al2O3上先負(fù)載Au后負(fù)載Pd制備出的蒽醌加氫反應(yīng)催化劑性能優(yōu)異，分散在Au顆粒表面的Pd納米顆粒具有獨特的爆米花結(jié)構(gòu)，在催化劑表面蒽醌加氫反應(yīng)的關(guān)鍵活性組分零價態(tài)的Pd最多，Au的加入有效抑制了降解物的生產(chǎn)。

2 氫氧直接合成法

氫氧直接合成法制過氧化氫是基于原子經(jīng)濟路線的角度考慮，以氫氣、氧氣作為反應(yīng)的原料，在催化劑的作用下直接合成得到過氧化氫。該反應(yīng)體系相對于其他反應(yīng)體系的優(yōu)勢在于反應(yīng)原料易得，不涉及有毒有害有機物且反應(yīng)步驟簡單，反應(yīng)產(chǎn)物為過氧化氫水溶液，可直接使用，也可以用于和其他反應(yīng)耦合(如丙烷環(huán)氧化反應(yīng))，極大地簡化了反應(yīng)的流程。從能源、環(huán)境、經(jīng)濟性等多角度考慮，都是一個非常有潛力的反應(yīng)系統(tǒng)。但是通過熱力學(xué)分析可以發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)系統(tǒng)都是放熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)牡蜏馗欣诜磻?yīng)的進行，但是在低溫條件下，催化劑的活性會受到限制。除此之外，H2容易發(fā)生副反應(yīng)生產(chǎn)副產(chǎn)物水，降低目的產(chǎn)物H2O2的選擇性，不利于產(chǎn)物的積累。氫氣的燃燒范圍(4%～94%)和爆炸范圍(4%～74%)非常寬，氫氣與氧氣在反應(yīng)時混合會有發(fā)生爆炸的可能性。

目前，H2O2直接合成法中使用的催化劑大多數(shù)使用的是負(fù)載型Pd催化劑，或者加入Au作為催化劑活性組分。Jones等[8]提出Au負(fù)載型催化劑有利于液相氫氧直接合成H2O2。Okunura[9]證明了在惰性載體如活性炭、SiO2、MCM-41上的Au催化劑有利于產(chǎn)物H2O2的生成，而Au負(fù)載在酸性氧化物(SiO2-Al2O3)或者堿性氧化物(MgO)不利于產(chǎn)物H2O2的合成，只有在加入Pd形成雙金屬催化劑時對H2O2具有很高的選擇性。Schwartz等[10]將Pd和Pd-Pt負(fù)載在具有均勻孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球上，在催化劑中加入尿素或檸檬酸銨，催化劑的耐磨性能有了明顯的提高，在催化氫氧直接合成H2O2中有著很高的催化性能。Xu等[11]通過改變Pd-Pt催化劑中兩種金屬的比例，得到具有不同催化性能的催化劑，當(dāng)Pd-Pt比為16∶1時，催化劑的活性最高，而Pd-Pt比為20∶1時，催化劑對產(chǎn)物H2O2的選擇性達到峰值。笪國進等[12]通過負(fù)載催化劑載體如TiO2、SiO2、Al2O3、MCM-41制備不同催化劑，發(fā)現(xiàn)1%Pd/TiO2催化劑催化性能最佳，選擇性達到60.9%。在催化劑制備過程中焙燒溫度對Pd浸出量有較強影響，在673K條件下焙燒催化劑在反應(yīng)條件下Pd浸出量最低，催化性能最穩(wěn)定。通過對不同負(fù)載量Pd/TiO2催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，H2轉(zhuǎn)化率隨Pd負(fù)載量提高而增加，但H2O2選擇性和轉(zhuǎn)換頻率(TOF)變化趨勢相反。Choudhary等[13]對負(fù)載型Pd催化劑催化合成H2O2進行了系統(tǒng)的研究。早期研究表明，還原后的Pd催化劑無法合成H2O2，H2完全被氧化成H2O。氧化處理后的Pd催化劑具有較高的H2O2催化活性，并且對H2O2降解反應(yīng)活性較低。因此，Pd催化劑表面存在的PdO被認(rèn)為是H2O2催化合成的活性中心。但是隨后的研究發(fā)現(xiàn)，還原后的催化劑經(jīng)過溴化處理，H2O2合成選擇性得到顯著提高。載體的預(yù)處理對于H2O2選擇性也有重要影響，經(jīng)過酸化處理的TiO2負(fù)載的Au-Pd/TiO2催化劑可使H2O2選擇性達到95%[14]。酸化處理的載體有利于Au顆粒的分散與Au-Pd納米顆粒的形成。酸化處理后的C負(fù)載Pd-Au催化劑完全抑制H2O2分解與H2O2氫解，最終可使H2O2選擇性達到98%以上[15]。

3 氧陰極還原法

氧陰極還原法(H-D法)是一種過氧化氫電化學(xué)合成方法，氧氣在陰極得電子生成過氧化氫，陰極主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

方程(2)和(3)為副反應(yīng)，但是過氧化氫產(chǎn)生的濃度和電流效率都比較低，主要原因是氧氣利用率較低和電極材料的選擇與改性。如上述反應(yīng)式所示，氧氣在陰極得電子還原有兩種途徑，即二電子反應(yīng)途徑生成過氧化氫和四電子反應(yīng)途徑生成副產(chǎn)物水，為了提高產(chǎn)物過氧化氫的產(chǎn)率，就需要促進氧氣的二電子反應(yīng)而抑制四電子反應(yīng)，所以在制備陰極的過程中需要添加合適的催化劑以提高過氧化氫的生產(chǎn)效率[16-18]。

3.1 陰極的制備

初必旺等[19]制備并比較了泡沫鎳電極、泡沫銅電極、石墨電極、石墨氈電極、鈦釕電極5種電極的催化性能，5種電極在最佳條件下過氧化氫的最高濃度依次為34.82、12、18.4、44.77、7.5mg/L，并使用所制備的石墨氈電極進行水中腐殖質(zhì)降解實驗，發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)降解率高達80%。ZhouL等[20]將石墨氈電極材料進行修飾，先后在丙酮、去離子水中超聲處理，在150 ℃條件下煅燒2h，之后將石墨氈浸沒于60 ℃無水乙醇和水合肼混合液中，150 ℃條件下煅燒2h，將制備好的催化劑對其性能進行分析發(fā)現(xiàn)，過氧化氫的累積濃度最高達到247.2mg/L。近些年，碳材料如石墨、活性炭纖維、石墨氈等多作為陰極材料，主要的原因是這些材料無毒、穩(wěn)定、有較高的電導(dǎo)率以及過氧化氫分解活性低[22]。上述所研究產(chǎn)生過氧化氫濃度均不高，以至于達不到應(yīng)用的要求，造成這種現(xiàn)象的原因主要是氧陰極還原法中需要將陰極材料置于電解質(zhì)溶液中，隨后在陰極進行曝氣，氧氣與陰極接觸后被還原生產(chǎn)過氧化氫，但是由于電極與氧氣的接觸面積有限，氧氣多半以空氣的形式排入空氣中并未有效利用，且氣泡在流動過程中增大了電解質(zhì)的電阻，所以使得產(chǎn)物過氧化氫的濃度達不到理想水平。

針對上述氧氣利用率不高的問題，許多科研人員制備出了氣體擴散電極以提高陰極氧氣的利用率[22-23]。氣體擴散電極只能透過氣體而不能透過水，氣體擴散電極可以將電解槽和氣室分開，氧氣透過氣體擴散電極進入電解質(zhì)溶液中，形成較大比表面積的氣—液—固三相反應(yīng)界面。

UnoM等[24]以金、石墨或?qū)щ娊饎偸鳛榇呋瘎┲谱鳉怏w擴散電極，以0.003mol/L的硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)溶液，電流效率達到80%以上，過氧化氫的累積濃度最高可達到0.5%。湯培等[25]選用石墨粉作為催化劑材料、不銹鋼作為載流體和支撐體、無水乙醇作為分散劑，將石墨粉和不銹鋼網(wǎng)經(jīng)過預(yù)處理之后，將石墨粉與PTFE乳液加入至一定量的無水乙醇中制成膏體，將膏體碾壓成一定厚度的薄片分別吸附于不銹鋼網(wǎng)兩側(cè)進行壓制，最后在馬弗爐中煅燒。所制備的電極材料內(nèi)部有大量親水通道，由于電極兩側(cè)存在溶液位差從而會產(chǎn)生滲透壓，電解質(zhì)溶液很容易通過這些親水通道滲入氣室，隨著反應(yīng)時間的延長，會導(dǎo)致裝置出現(xiàn)漏液，最終大大縮短裝置的使用壽命。衣寶廉[26]提出了一種新的擴散電極的制備方法，其選用碳紙作為支撐層，先將碳紙進行憎水處理，即將碳紙浸入到10%的PTFE乳液中，然后在330 ℃下煅燒，控制PTFE含量在30%～50%，為了使碳紙表面平滑而有利于催化層的制備，其采用乙炔黑和PTFE乳液混合劑噴涂在碳紙上形成整平層。Gopal等[27]選用碳布作為支撐層，采用PTFE乳液進行疏水處理，通過該處理發(fā)現(xiàn)氣體擴散電極的性能得到很大的改進，使用壽命大大延長。王志韓[28]通過制備PTFE/C氣體擴散電極(見圖1)，在使用Nafion117膜，電流密度70mA/cm2，電極間距1cm，電解液為pH值為0.5、Na2SO4濃度0.10mol/L和空氣流速為40mL/min的最優(yōu)條件下，電解時間為1h，過氧化氫累積濃度最高可至20 096.05mg/L，電流效率達到63.37%。

圖1 產(chǎn)過氧化氫裝置圖

3.2 新興介孔碳材料

JisungPark等[29]通過制備氮摻雜的介孔碳材料控制摻雜氮的含量在0～10%，介孔碳材料的孔徑也在3.4～4.0nm變化，通過電化學(xué)的表征證明這種催化材料在反應(yīng)時過氧化氫的選擇性超過90%，通過比較氮摻雜的介孔碳材料與微孔碳材料發(fā)現(xiàn)，介孔碳的催化效率明顯高于微孔碳的催化效率。郁青紅等[30]通過自制新型石墨/聚四氟乙烯(PTFE)氣體擴散電極在無隔膜體系中雙氧水生產(chǎn)工藝的優(yōu)化研究，主要研究不同石墨和PTFE質(zhì)量比、陰極電位、pH值和氧氣流速對H2O2產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，以石墨和PTFE質(zhì)量比為2∶1，在pH值為3，Na2SO4濃度為0.1mol/L，氧氣流速為0.4L/min，陰極電位為-0.55V時，2h后H2O2濃度可達60mg/L。該新型體系有較高的H2O2產(chǎn)率和電流效率(達60%)且pH值適用范圍比較廣，有望應(yīng)用于污水處理。

除上述方法外，目前國內(nèi)外關(guān)系過氧化氫的研究還有光催化法、微生物法等，光催化法主要研究TiO2和紫外光體系；微生物法的優(yōu)點是選擇性高，但是微生物酶的優(yōu)化以及穩(wěn)定性、催化活性不易控制，這些問題限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

4 展望

近年來，不少小型原位生產(chǎn)過氧化氫的裝置陸續(xù)被報道，然而這些裝置效率并不是太高且缺乏穩(wěn)定性[31-35]。Chen等[36]通過自制小型原位產(chǎn)過氧化氫裝置進行污水處理(見圖2)，該裝置使用介孔碳材料負(fù)載的碳布作為陰極，析氧反應(yīng)催化劑鉑電極(Pt)、碳摻雜氮材料(N-doped)、鎳鐵氧化物(NiFeOx)所負(fù)載的碳布作為陽極，碳布的負(fù)載采用滴鑄法(drop-cast)，電解液使用1 mol/L的氫氧化鉀溶液[37]。結(jié)果表明，在反應(yīng)時間為10 min時，使用鉑電極以及碳摻雜氮材料作為陽極產(chǎn)生的過氧化氫濃度分別為528 mg/L和425 mg/L，而當(dāng)使用鎳鐵氧化物時作為陽極時，反應(yīng)兩小時產(chǎn)物過氧化氫濃度達到2 795 mg/L。產(chǎn)物過氧化氫濃度達到0.3%，在加入化學(xué)穩(wěn)定劑(比如EDTA)后，過氧化氫的累積濃度達到0.5%。

圖2 小型原位制過氧化氫裝置

過氧化氫是一種極其重要的化工原料以及化工產(chǎn)品，目前世界上大部分的過氧化氫都是通過蒽醌法生產(chǎn)的，但是蒽醌法也存在催化劑易結(jié)塊、粉碎和中毒的缺點；生產(chǎn)過程中出現(xiàn)過氧化氫與有機溶劑共存的情況，因而具有一定危險性；工作液循環(huán)，蒽醌易降解等[38-40]。而氧陰極還原法是一種新興的制備過氧化氫的工藝，隨著催化劑的研究以及改進，過氧化氫的產(chǎn)率得到很大的提升，達到原位生產(chǎn)過氧化氫處理污水的濃度，而這可以避免過氧化氫運輸困難的問題，目前工廠污水的治理受到了很高的重視，而這項工藝的成熟與完善有待解決這個難題。

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重慶研究院單晶二維材料GeSe大面積單原子層研究獲新進展

近日，中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院在以GeSe為代表的IVAVIB大面積單原子層材料制備和能帶結(jié)構(gòu)確定，及其器件測試分析研究中取得最新進展。

目前已有近百種二維材料被人們發(fā)現(xiàn)，包括第四主族單質(zhì)、第三和第五主族構(gòu)成的二元化合物、金屬硫族化合物、復(fù)合氧化物等。這些發(fā)現(xiàn)不僅打破了長久以來二維晶體無法在自然界中穩(wěn)定存在的說法，其自身的特性更是呈現(xiàn)出許多新奇的物理現(xiàn)象和電子性質(zhì)，如半整數(shù)、分?jǐn)?shù)和分形量子霍爾效應(yīng)、高遷移率、能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等。IVAVIB單晶二維材料MX(M=Ge、Sn；X=S、Se)因極高穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、豐富蘊藏量，以及從材料結(jié)構(gòu)到性能上與黑磷烯的相似性而受到廣泛關(guān)注?；诘谝恍栽矸椒▽X的能帶結(jié)構(gòu)的計算，對其從間接帶隙到直接帶隙的臨界層厚，以及基于其C2v對稱結(jié)構(gòu)的壓電性能理論預(yù)測的研究已多有報道。但受其脆性影響，該類型材料難以直接采用物理撕裂法制備得到單原子層材料。采用化學(xué)合成方法，也難以獲得較大面積的單原子層(>1 μm)。因此，對IVAVIB單晶二維材料的研究迄今仍停留在理論預(yù)測階段。

在MX中，GeSe理論上被認(rèn)為是唯一具有直接帶隙的材料，且該材料的光譜范圍預(yù)測幾乎覆蓋了整個太陽光光譜，這使它在量子光學(xué)、光電探測、光伏、電學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。利用單晶硅表面二氧化硅的隔熱效果和激光減薄方法，可以在一定激光功率密度下不斷地減薄GeSe的層厚，直至單原子層。其減薄機理是激光在GeSe表層產(chǎn)生高熱，由于GeSe材料本身的層狀特性，難以將熱量及時傳導(dǎo)出去，導(dǎo)致層厚被不斷減薄。當(dāng)GeSe的層厚被減薄至單原子層時，整個SiO2/Si可以被看作熱沉而無法繼續(xù)減薄。利用此方法，該團隊首次實驗制備出了100 μm以上的GeSe單原子層材料，基于熒光譜、拉曼譜等方法對GeSe單原子層的原子和能帶結(jié)構(gòu)進行研究，并基于第一性原理方法理論印證了實驗結(jié)果的可靠性。