石化含油污泥處理技術(shù)與進(jìn)展

朱越平 , 殷旭東

(廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院 ， 廣東 茂名 525000)

1 石化污泥來源與特征

石化污泥指的是煉油廠、化工廠在污水處理過程中隔油池產(chǎn)生的油泥、浮選池產(chǎn)生的浮渣、生化池產(chǎn)生的剩余活性污泥以及污水調(diào)節(jié)罐、污油罐和絮凝沉降池等構(gòu)筑物產(chǎn)生的罐底油泥，被簡稱為“三泥”。這些污泥由不同含量的殘油、水及固形物組成，混合在一起形成非常穩(wěn)定的乳化體系，并含有苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等有惡臭味及毒性的物質(zhì)，且因煉制原油的來源(沿海石化企業(yè)煉制原油多為劣質(zhì)原油)不同，其污泥性質(zhì)差異極大，普遍殘油、有機(jī)物、重金屬含量高，脫水和處理技術(shù)難度大且成本高，是一種嚴(yán)重的污染物，但目前亦尚未形成成熟、有效的石化污泥處理技術(shù)，石化污泥處理已成為各石化企業(yè)亟待解決的難題。本文就目前可供采用的石化污泥處理技術(shù)及效果作一探討，期待為我國石化污泥處理提供思路。

2 石化污泥處理方法及技術(shù)

在處理含油污泥時首先需要考慮油資源的回收利用。在美國，油泥中大約80%的石油烴被回收利用，剩下的20%通過合理的方法處置。Ramaswamy等[2]認(rèn)為當(dāng)含油污泥的含油量>10%時就有回收利用的價值。目前石化污泥主要處理技術(shù)有：生物法、焚燒法、化學(xué)法、焦化處理、電化學(xué)法、超聲波處理、微波處理、固化處理、安全填埋等。

2.1 生物法

生物法處理是利用微生物將含油污泥中的石油烴降解，使其最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O的過程。包括堆肥法、地耕法、生物泥漿反應(yīng)器法和生物浮選法。

堆肥法是將含油污泥與適當(dāng)?shù)奶畛洳牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖?，向含油污泥中投加高效分解石油烴的微生物菌劑，適宜條件下使天然微生物降解石油烴類的過程。許德增等[2-7]學(xué)者對此做了實驗研究，主要利用篩選或選育出的假單胞桿菌或芽孢桿菌屬混合石油降解菌液投加到含油污泥中，在控制好含油污泥的堆肥過程中環(huán)境條件，如水分>40%、pH值為5～7、溫度>20 ℃，并及時補(bǔ)充氮磷鈉鉀鐵等營養(yǎng)，保持好油泥的疏松狀態(tài)，經(jīng)過60～120 d的堆肥過程，石油總量降解率可達(dá)到55%～85%。

地耕法是在地表露天鋪放含油污泥，定期翻耕、澆水、施肥，利用土壤中微生物降解污泥中的油。Marín等[8]在半干旱氣候下進(jìn)行試驗，結(jié)果表明11個月后石油烴降解率達(dá)80%，前3個月降解率可達(dá)50%。關(guān)月明等[9]投加高效降解菌進(jìn)行地耕法實驗，研究表明120 d后石油烴降解率為65.6%。

生物泥漿反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器，水相為主要處理介質(zhì)，污染物、微生物、溶解氧和營養(yǎng)物的傳質(zhì)速度快，而且消除了自然環(huán)境變化的影響，各種環(huán)境條件便于控制在最佳狀態(tài)，處理污染物的速度明顯加快。李曄等[10]用生物泥漿反應(yīng)器處理7 000 m3含多環(huán)芳烴油泥，試驗結(jié)果中萘、菲、苯并蒽、1, 2-苯并菲均未檢出，苯、甲苯、乙苯、芘、蒽、苯并芘等濃度均較低。Machín-Ramírez[11]用生物泥漿修復(fù)含油污泥的大規(guī)模應(yīng)用也顯示了可喜的成果。試驗采用了37 854.117 84 L的序批式反應(yīng)器(SBR)，利用微生物現(xiàn)場生物降解含油污泥，污泥中石油烴濃度在運行14 d后從20 000×10-6降解到100×10-6。應(yīng)用Ward專利，在美國 Gulf Coast煉油廠采用設(shè)計規(guī)模為4.55×106L容量的生物泥漿反應(yīng)器系統(tǒng)處理含油污泥，并采用曝氣和機(jī)械攪拌系統(tǒng)提高含油污泥的處理效果，經(jīng)過80～90 d的處理，石油去除率為50%[12]。

生物浮選法是利用微生物產(chǎn)氣與表面張力改變的生物浮選去除含油污泥中大部分油并將其回收。李大平等[13]選用具有產(chǎn)氣功能菌株進(jìn)行了實驗探索，在溫度40 ℃，稀釋率98%，菌和糖投加量分別為反應(yīng)器有效容積的3.75%和0.25%條件下，油去除率可達(dá)95%以上。

2.2 焚燒

焚燒法是對經(jīng)預(yù)先脫水濃縮后的“三泥”送至焚燒爐進(jìn)行焚燒，法國、德國石化企業(yè)多采用焚燒技術(shù)處理含油污泥[14]。國內(nèi)煉化廠采用焚燒處理含油污泥的工程實例很少，尤其是運營多年、處理效果良好的工程實例鮮有報道。

茂名石化公司化工分部擁有一套剩余污泥干化焚燒設(shè)備，但因控制條件復(fù)雜，運行不穩(wěn)定及成本高，改為采用“濃縮—加藥—離心脫水分離—外運送有資質(zhì)單位”的方式進(jìn)行處理。延長石油集團(tuán)含油污泥處理主要采用離心機(jī)脫水脫油后泥餅與煤、生石灰按比例混合后在鏈條鍋爐中焚燒，處理量為15 m3/h，爐渣未超過 GB5085.3- 2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》的限值[15]。

回轉(zhuǎn)窯和流化床焚燒爐是最常用的焚化爐，流化床焚燒爐燃燒效率高、處理效果好，是值得研究推廣的方向。根據(jù)文獻(xiàn)上海交通大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)對循環(huán)流化床焚燒機(jī)理及設(shè)備開展了研究及應(yīng)用[16-17]。勝利油田采用循環(huán)流化—懸浮焚燒技術(shù)對含油污泥進(jìn)行無害化處理，處理量7 t/h，以水煤漿伴燃，灰渣污染物主要為重金屬，但低于國家《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值[18]。

2.3 化學(xué)法

化學(xué)處理方式主要包括溶劑萃取、表面活性劑洗脫法、破乳劑脫水法和化學(xué)混凝法等。都是先利用化學(xué)試劑對污泥進(jìn)行預(yù)處理，然后壓濾或離心分離出油、水、泥三相, 實現(xiàn)資源回收利用。

溶劑萃取是利用“相似相溶”原理，選擇一種合適的有機(jī)溶劑作為萃取劑，把大部分有機(jī)物和油萃取出來進(jìn)行蒸餾，回收溶劑循環(huán)使用，回收油回?zé)挕埿阆嫉萚19-20]分別選用三氯甲烷和石油醚作為萃取劑處理含油污泥，油泥脫油率達(dá)90%以上。Paranhos Gazineu等[21]利用松節(jié)油萃取油泥的效率13%～53%。含有豐富環(huán)類化合物的溶劑油如催化裂化熱油可高效溶解油泥中的瀝青質(zhì)[22]。通常，多級循環(huán)萃取或多種工藝的有機(jī)組合更為經(jīng)濟(jì)有效，如“化學(xué)破乳—溶劑萃取—機(jī)械分離”技術(shù)、“熱洗+助溶劑萃取”技術(shù)等[23-24]。梁麗麗[25]采用超臨界CO2萃取技術(shù)做了實驗研究，在最佳條件下，萃取率為33.15%。含油污泥處理大多都要先采用有機(jī)溶劑萃取，從發(fā)展趨勢看目前超臨界流體萃取技術(shù)可作為含油污泥處理的應(yīng)用新方向，并有望取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取技術(shù)，常用的超臨界流體萃取劑有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，這些物質(zhì)的臨界溫度高，臨界壓力低，易分離，而且原料廉價易得，是良好的超臨界萃取劑，考慮到減少二次污染問題，采用二氧化碳更佳。

表面活性劑具有親水、親油雙重特性和特殊吸附性能，能顯著降低液—液界面的張力，從而能使油從污泥中脫除，具有操作簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點。馬少華等[26-27]采用自己合成或選用的表面活性劑做了實驗研究，去除少量油泥時脫油率分別達(dá)到99%、86%。

破乳劑可以取代吸附在界面的天然乳化劑，降低界面膜的黏性、彈性和強(qiáng)度，加速液滴的聚結(jié)，使其在重力作用下沉降到底部，進(jìn)而使其油水分離。潘詩浪等[28-32]做了實驗研究，油泥經(jīng)處理后，含油率可小于10%。

混凝法指在混凝劑作用下，使膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去的方法?；炷齽┑淖饔媚墚a(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，起到脫除細(xì)小雜質(zhì)和泥砂的效果，從而提高除油效率。李凡修等[33-34]的實驗表明，加入混凝劑能有效改善除油效果。

2.4 焦化處理

含油污泥中含有一定礦物油，其主要成分有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。焦化法處理含油污泥是利用高溫條件下烴類的熱裂解和熱縮合反應(yīng)產(chǎn)生液相油品、不凝氣和焦炭產(chǎn)品。戴永勝等[35]利用焦化原理，將含油污泥在一定溫度和條件下可以改制成凈化效果較好的吸附劑；趙東風(fēng)等[36]對含油污泥焦化處理反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究；張巧靈等[37]利用焦化催化對污泥進(jìn)行了達(dá)標(biāo)處理，污泥殘渣符合農(nóng)用污泥控制國家標(biāo)準(zhǔn)。天津石化每年可產(chǎn)生含油污泥4萬余噸，目前的處理方式是大部分入煉油焦化裝置回?zé)?，小部分去污泥干化裝置進(jìn)行處理，污泥干化裝置采用意大利 WOMM公司的薄層干化技術(shù)，裝置設(shè)計處理能力1萬t/a，最大1.2萬t/a[38]。干化后污泥含固率為70%～75%，呈半干化顆粒態(tài)，具有一定的熱值，減量化效果明顯。通過試驗，污泥干化裝置可按1∶1摻混比例處理部分活性污泥和含油污泥，干化裝置運行穩(wěn)定，但由于焦化裝置處理能力限制，仍不能解決全部含油污泥。

2.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是基于電滲析、電遷移和電泳等的聯(lián)合作用下，利用低強(qiáng)度直流電，使含油污泥中的水分、烴類和固體顆粒在外加電場的作用下分別富集在兩側(cè)電極的多孔介質(zhì)上，從而實現(xiàn)油—水—泥三相的分離[39]。Elektorowicz等[40]應(yīng)用電化學(xué)法處理含油污泥研究表明，該工藝可以減少約63%的水和43%輕烴，與表面活性劑聯(lián)用可使輕烴含量降低到50%。

2.6 超聲處理

超聲處理技術(shù)是通過聲場的機(jī)械振動、 空化效應(yīng)及熱作用來破壞含油污泥的結(jié)構(gòu)，降低污泥中原油的黏度，減小原油與無機(jī)固體間的黏附作用，從而使含油污泥中的油和泥砂分離。王文祥等[41-42]試驗研究表明超聲波可以殺死污泥中的細(xì)菌，消除病毒，分解污泥中產(chǎn)生臭氣的物質(zhì)，提高污泥的穩(wěn)定性。今后進(jìn)一步研究超聲波處理工藝參數(shù)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，提高處理效率，是含油污泥超聲波處理技術(shù)亟待解決的問題。

2.7 微波處理

微波處理技術(shù)是基于微波的波動性、 高頻性、穿透性等特性，能使極性分子對含油污泥進(jìn)行干化和脫水。劉曉娟等[43-44]研究表明微波處理可使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實現(xiàn)油水泥三相分離。

2.8 固化處理

固化技術(shù)是在含油污泥中加入一定的固化劑，可固化水分和有毒物質(zhì)的一部分，并具有一定的強(qiáng)度，以便于堆放、儲存和后續(xù)加工。固化工藝是一種理想的含油污泥無害化處理技術(shù)，但存在一個有機(jī)固化劑二次污染的問題，受污泥含油量限制，不適合推廣應(yīng)用。

2.9 安全填埋

對于含油污泥來說，直接填埋既浪費了其中的寶貴能源，還導(dǎo)致環(huán)境污染，產(chǎn)生滲濾液和臭味。

3 總結(jié)及展望

從技術(shù)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)綜合來考慮，石化污泥采用以上單一技術(shù)是不可行的，同時由于各石化廠原油來源廣泛，造成油泥成分復(fù)雜，各種處理技術(shù)種類繁多，且都存在各自的應(yīng)用弊端和適用范圍。為此，本文對以上技術(shù)的優(yōu)缺點進(jìn)行了歸納、對比及前景分析，如表1所示。

表1 可用石化污泥處理技術(shù)對比

從技術(shù)角度分析，目前尚缺少對石化污泥高附加值的深度處理和利用的成熟技術(shù)。目前國外石化企業(yè)對其自身產(chǎn)生的含油污泥大多采用高溫焚燒及溶劑萃取清洗等多種技術(shù)手段集成處理污泥。而國內(nèi)報道石化企業(yè)自身擁有較完善工藝流程和設(shè)備，可對含油污泥進(jìn)行綜合處理，使污泥進(jìn)一步無害化和資源化的極少，大多對含油污泥都是采用“濃縮—加藥—機(jī)械脫水分離—外運送有資質(zhì)單位處理”方式對污泥進(jìn)行處理，個別有焦化裝置的煉化企業(yè)會送部分含油污泥進(jìn)焦化裝置處理。

而從實際應(yīng)用效果來看，單一技術(shù)無法有效處理含油污泥，需采用多重技術(shù)回收污泥中有機(jī)物及油，綜合利用污泥實現(xiàn)無害化和資源化才是解決石化污泥污染的最佳途徑。因此我國各大石化企業(yè)應(yīng)因地制宜，結(jié)合自身情況尋求綜合利用和解決污泥污染的最佳方法。同時，可適當(dāng)借鑒國外一些先進(jìn)的處理和綜合管理技術(shù)。

[1]RamaswamyB,KarDD,DeS.Astudyonrecoveryofoilfromsludgecontainingoilusingfrothflotation[J].JEnvironManage,2007,85:150-154.

[2] 許增德.含油污泥微生物破乳脫油研究[J].科技致富導(dǎo)向,2011(5):313-314.

[3] 羅一菁,張忠智.煉廠“三泥”的生物處理研究[J].環(huán)境治理技術(shù)與設(shè)備,2004,15(3):66-68.

[4] 李 寶,王飛宇,朱 雷.南陽油田雙河油泥的生物降解性研究[J].能源環(huán)境保護(hù),2005,19(4):26-29.

[5] 王旭輝,晁群芳,徐 鑫,等.石油污染土壤的生物修復(fù)室內(nèi)模擬實驗研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(5):1663-1668.

[6] 張海榮,郭書海,李培軍.油泥廢棄物的生物修復(fù)技術(shù)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(1):61-63.

[7] 魏小芳,張忠智.石油烴優(yōu)勢降解菌在處理含油污泥中的應(yīng)用[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2005,18(4):8-11.

[8]MarínJA,HernándezT,GarcíaC.Bioremediationofoilrefinerysludgebylandfarminginsemiaridconditions:influenceonsoilmicrobialactivity[J].EnvironRes,2005,98:185-195.

[9] 關(guān)月明,張忠智,張衛(wèi)木,等.生物地耕法降解含油污泥的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2010,23(4):44-47,55.

[10] 李 曄,陳新才,王建兵.富含油脂污泥在土壤漿化反應(yīng)器中的生物修復(fù)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2001,(5):13-15.

[11]MachínRamírezC,OkohAI,MoralesD,etal.Trejo-hernandez,slurry-phasebiodegradationofweatheredoilysludgewaste[J].Chemosphere,2008,70:737-744.

[12]GuangjiHu,JianbingLi,GuangmingZeng.Recentdevelopmentinthetreatmentofoilysludgefrompetroleumindustry:areview[J].JournalofHazardousMaterials,2013,261:470-490.

[13] 李大平,何曉紅,田崇民,等.生物浮選法處理含油污泥[J].環(huán)境工程,2006,24(1):58-60.

[14] 王金利,李秀靈,嚴(yán) 波.含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].能源化工,2015,36(5):71-75.

[15] 高樹生.含油污泥脫水后焚燒處理應(yīng)用與實踐[J].安全、健康和環(huán)境,2010,10(10):27-28.

[16] 劉建國.油污泥的流化床焚燒處理方法及其燃燒機(jī)理[D].上海:上海交通大學(xué), 2008.

[17] 姜秀民,馬玉峰,崔志剛,等.水煤漿流化懸浮高效潔凈燃燒技術(shù)研究與應(yīng)用[J].化學(xué)工程,2006,34(1):62-65.

[18] 萬志鵬,馬玉峰.含油污泥流化懸浮焚燒技術(shù)及污染物排放[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(1):121-124.

[19] 張秀霞,耿春香,馮成武.溶劑萃取—蒸氣蒸餾法處理含油污泥[J].上海環(huán)境科學(xué),2000,19(5):228-229.

[20] 車承丹,吳少林,朱南文,等.含油污泥石油醚浸提技術(shù)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報,2008,8(1):56-58.

[21]ParanhosGazineuMH,DeAraújoAA,BrandǎoYB,etal.Radioactivityconcentrationinliquidandsolidphasesofscaleandsludgegeneratedinthepetroleumindustry[J].JEnvironRadioactiv,2005,81:47-54.

[22]HuG,LiJ,ZengG.Recentdevelopmentinthetreatmentofoilysludgefrompetroleumindustry:areview[J].JHazardMater,2013,261:470-490.

[23] 李美蓉,張 建,桂召龍.原油罐底泥的溶劑提取法處理技術(shù)[J].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,29(1):120-122.

[24] 李慧敏,張燕萍,姚光明,等.“熱洗+助溶劑萃取”技術(shù)處理含油污泥的應(yīng)用[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2010,20(增刊):46-47.

[25] 梁麗麗.超臨界CO2萃取含油污泥技術(shù)研究[D].青島:中國石油大學(xué)(華東),2011.

[26] 馬少華,付立國,習(xí) 麗.一種新型膠質(zhì)液體泡沫的制備及其在處理含油污泥中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程師,2012(7):72-76.

[27] 張力文,戴 寧,楊瀟瀛,等.表面活性劑洗脫含油污泥中的機(jī)油[J].化工環(huán)保,2011,31(4):289-292.

[28] 潘詩浪,張賢明,吳峰平.W/O乳化液破乳方法及機(jī)理研究[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,27(2):155-163.

[29] 劉曉兵.正反兩項破乳劑對污油中乳化劑作用[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù),1999,11(1):37-39.

[30] 李培芳,茍社全,張敬義,等.QAD-03破乳劑的工業(yè)應(yīng)用[J].齊魯石油化工,2002,30(3):182-184,277.

[31] 曾浩見,李春曉,鄒 華,等.落地油泥清洗后的污油破乳處理實驗研究[J].化學(xué)與生物工程,2013,30(9):58-60.

[32] 彭柏群,張瑞泉,宋 輝.原油脫水站沉降罐上部污油破乳劑的研制[J].油氣田地面工程,2010(34):17-18.

[33] 李凡修,辛 焰,陳 武.含油污泥脫水性能試驗[J].環(huán)境污染與防治,2001,23(3):105-106.

[34] 王 強(qiáng).含油污泥減量化處理工藝研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010(2):155-158.

[35] 戴永勝,張貴才.含油污泥制備含碳吸附劑工藝研究[J].石油與天然氣化工,2004,33(2):139-141.

[36] 趙東風(fēng),路 帥.含油污泥焦化處理反應(yīng)條件的優(yōu)化[J].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2002,26(4):90-91.

[37] 張巧靈,韓 專,李志剛,等.含油污泥催化焦化處理技術(shù)[J].油氣田地面工程,2008,27(8):92.

[38] 時永前.天津石化污泥干化裝置運行分析[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù),2014,30(4):45-47.

[39]YangL,NakhlaG,BassiA.Electro-kineticdewateringofoilysludges[J].JHazardMateri,2005,125 (1-3):130-140.

[40]ElektorowiczM,HabibiS.Sustainablewastemanagement:recoveryoffuelsfrompetroleumsludge[J].CanadianJournalofCivilEngineering,2005,32(1):164-169.

[41] 王文祥,韓萍芳,呂效平.油田含油污泥超聲脫油的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2007(12):133-136.

[42] 張玉梅,束長好,呂效平.超聲破乳脫水處理污油[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,26(4):67-70.

[43] 劉曉娟,張寧生.油田含油污泥微波處理實驗研究[J].油田化學(xué),2004,21(3):287-289.

[44] 張江濤.含油污泥微波清洗脫油的實驗研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2011.