基于ASOG-VISCO基團(tuán)貢獻(xiàn)理論的胺類溶液黏度模型

何思源，盧銀彬

(1.貴州水利水電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550000； 2.西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

胺類及其混合物質(zhì)在化工生產(chǎn)領(lǐng)域中占有重要地位，是重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，可以作為合成醫(yī)藥品的原料，在醫(yī)藥工業(yè)中作為抑菌劑與抑霉劑；在金屬防腐工藝中用作緩蝕劑，在石油化工行業(yè)里作為輸氣管道和輸油管道的防腐劑使用；在纖維工業(yè)上用作纖維的軟化劑、抗靜電劑和洗滌劑；在橡膠工業(yè)中可以用作合成橡膠的穩(wěn)定劑、抗氧劑和硫化促進(jìn)劑，在國民經(jīng)濟(jì)中的許多部門應(yīng)用廣泛。溶液黏度是流體重要的遷移性質(zhì)之一，在化工行業(yè)領(lǐng)域中是必需的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)之一。因此，胺類及其混合溶液黏度性質(zhì)的研究對相關(guān)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計具有重要意義。

目前國內(nèi)外已有眾多學(xué)者對溶液黏度的預(yù)測展開了理論研究工作[1]。這其中，基于UNIFAC[2]和ASOG[3]的基團(tuán)貢獻(xiàn)黏度模型被用于對多元溶液黏度的預(yù)測和計算，Chevalier等[4]提出的UNIFAC-VISCO溶液黏度模型對包含烷烴、醇類、酮類、酯類等物質(zhì)的二元溶液的黏度進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，并利用文獻(xiàn)中報道的黏度實驗數(shù)據(jù)在此理論模型的基礎(chǔ)上回歸得到物質(zhì)所包含基團(tuán)的交互作用參數(shù)。Tochigi等[5]以ASOG基團(tuán)貢獻(xiàn)法替換UNIFAC-VISCO溶液黏度模型中的UNIFAC方法建立的ASOG-VISCO模型，被推廣應(yīng)用于有機(jī)物水溶液的黏度推算，計算結(jié)果中ASOG-VISCO模型優(yōu)于UNIFAC-VISCO模型。

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的黏度模型交互作用參數(shù)的補(bǔ)充可以拓展該模型在溶液黏度研究中的應(yīng)用范圍，本文在ASOG-VISCO黏度模型的框架下，在先前學(xué)者研究工作的基礎(chǔ)上，采用胺類與烷烴、酮類、芳香族、環(huán)烷烴、三氯甲烷、醇類的二元溶液運(yùn)動黏度實驗數(shù)據(jù)回歸得到了新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，對所研究溶液體系黏度計算的絕對平均偏差為1.594%。并且利用所回歸參數(shù)推廣用于對種三元胺類溶液黏度的預(yù)測研究，黏度計算理論值與文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)的絕對平均偏差為5.379%，可以滿足實際工程應(yīng)用需求。

1 ASOG-VISCO基團(tuán)貢獻(xiàn)黏度模型

根據(jù)Eyring絕對速率理論，溶液黏度v的計算表達(dá)式為

(1)

式中：v為溶液的運(yùn)動黏度，mm2/s;M為混合溶液和摩爾質(zhì)量,g/mol；xi為溶液各組元物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；vi為運(yùn)動黏度，mm2/s；Mi為摩爾質(zhì)量,g/mol；Δ*GE為流動過量自由能，J/mol。在式(1)中，Wei和Rowley[6]提出流動過量自由能與混合過量Gibbs自由能的關(guān)系式為

Δ*GE=-kΔGE

(2)

式中：k為流動過量自由能Δ*GE與混合過量Gibbs自由能ΔGE之間的比例系數(shù)，本文引入二者的一種簡化關(guān)系式[7]：

Δ*GE=-ΔGE

(3)

結(jié)合式(1)和式(3)，溶液黏度表達(dá)式為

(4)

式中：ΔGE為混合過量自由能，J/mol；T為熱力學(xué)溫度，K。

在此，混合過量Gibbs自由能ΔGE根據(jù)ASOG基團(tuán)貢獻(xiàn)法予以確定：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：νk，i為組元分子i中相互作用基團(tuán)k的數(shù)目；νiFH為組元分子i中大小基團(tuán)的數(shù)目，其數(shù)值大小與各組元分子的結(jié)構(gòu)相關(guān)，可以依照文獻(xiàn)[3]的具體說明標(biāo)準(zhǔn)予以確定。在本文中，研究溶液所包含的組元物質(zhì)對應(yīng)的上述參數(shù)值經(jīng)過計算列于表1，Γk與Γk(i)分別為基團(tuán)k在溶液和純組元i狀態(tài)下的基團(tuán)活度系數(shù)。mk，l和nk，l分別是ASOG-VISCO黏度模型的基團(tuán)交互作用參數(shù)。

表1 本文研究溶液所包含的各組元物質(zhì)的νk，i 和νiFH值

2 計算結(jié)果驗證

本文的目的是利用含胺類物質(zhì)二元溶液的黏度實驗數(shù)據(jù)在ASOG-VISCO黏度模型的框架下回歸得到新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，拓展該方法在不同類型溶液黏度計算的應(yīng)用范圍。本文所研究溶液包括胺類與烷烴類、芳香烴、環(huán)烷烴、酮類、三氯甲烷以及醇類的二元體系，溫度區(qū)間在298.15～313.15 K，溶液各組元物質(zhì)由基團(tuán)N、CH2、ArCH、CyCH、CO、CCl3、OH組成，黏度實驗數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[8-13]。在采用ASOG-VISCO方法對溶液黏度計算的過程中，除叔胺基團(tuán)N以外的其他基團(tuán)的交互作用參數(shù)取自文獻(xiàn)[5，14]，該模型新的基團(tuán)對N-CH2、N-ArCH、N-CyCH、N-CO、N-CCl3、N-OH參數(shù)可以根據(jù)以下目標(biāo)函數(shù)利用溶液的黏度實驗數(shù)據(jù)回歸得到：

(11)

式中：ND為所研究溶液的運(yùn)動黏度實驗數(shù)據(jù)點個數(shù)；vexp和vcal分別為溶液黏度的實驗值與計算值。表2給出了本文利用黏度實驗數(shù)據(jù)回歸得到的新模型參數(shù)值。

表2 本文所回歸的ASOG-VISCO基團(tuán)交互作用參數(shù)值

根據(jù)ASOG-VISCO黏度模型和新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，所研究二元胺類溶液黏度計算值與實驗值的絕對平均偏差結(jié)果如表3所示。計算結(jié)果顯示，應(yīng)用該模型對所研究的二元溶液黏度計算的絕對平均偏差在2%以內(nèi)，圖1～圖4分別給出了三正丁胺、三乙胺、三丙胺與烷烴、酮類、芳香族以及醇類物質(zhì)所組成的二元溶液黏度實驗值與理論計算值的對比情況，對不同類型溶液黏度取得良好的關(guān)聯(lián)結(jié)果。

同時，本文基于ASOG-VISCO模型利用所回歸的新參數(shù)推廣至胺類三元溶液黏度的推算，在此對包含三乙胺、醇類與氯仿3種三元溶液的黏度展開研究，表4給出了所研究溶液類型、溫度范圍及黏度計算的絕對平均偏差，理論計算值與實驗值的絕對平均偏差為5%左右，取得較好的計算精度，能夠滿足工程應(yīng)用的實際需要。

3 結(jié) 論

在基于Eyring絕對速率理論的黏度模型框架下，本文采用ASOG基團(tuán)貢獻(xiàn)法對叔胺與烷烴類、芳香烴、環(huán)烷烴、酮類、三氯甲烷及醇類物質(zhì)的二元溶液黏度展開研究，利用文獻(xiàn)報道的黏度實驗數(shù)據(jù)回歸得到了新的基團(tuán)交互作用參數(shù)，對所研究二元溶液黏度計算的絕對平均偏差為1.594%，并且利用新參數(shù)對含胺類的三元溶液黏度進(jìn)行推算，計算值與實驗值的絕對平均偏差為5.379%，預(yù)測結(jié)果良好，能夠滿足工程實際應(yīng)用需要。本文工作所回歸得到的新基團(tuán)參數(shù)也擴(kuò)展了ASOG-VISCO模型在黏度研究領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

表3 所研究二元胺類溶液以及黏度的預(yù)測結(jié)果

圖1 三正丁胺(1)與正十四烷(2)二元溶液在298.15、303.15、308.15 K的黏度預(yù)測結(jié)果

圖2 三正丁胺(1)與2-戊酮(2)二元溶液在298.15、303.15、308.15 K的黏度預(yù)測結(jié)果

圖3 三乙胺、三丙胺、三正丁胺(1)與苯(2)二元溶液在303.15 K的黏度預(yù)測結(jié)果

圖4 乙醇(1)與三乙胺(2)二元溶液在303.15、313.15、323.15 K的黏度預(yù)測結(jié)果

表4 含胺類物質(zhì)三元混合溶液黏度預(yù)測結(jié)果