塑料制品遷移物對(duì)白酒質(zhì)量影響的評(píng)估方法的研究

謝正敏，練順才，李秋濤，李楊華，李茂春，廖勤儉

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

塑料制品遷移物對(duì)白酒質(zhì)量影響的評(píng)估方法的研究

謝正敏，練順才，李秋濤，李楊華，李茂春，廖勤儉

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

研究了白酒行業(yè)用塑料制品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，創(chuàng)新性地提出了GC-MS、LC-MS、ICP-MS全掃描結(jié)合感官檢驗(yàn)和專項(xiàng)檢測(cè)的方法，對(duì)可能進(jìn)入酒中的塑料制品遷移物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；用該方法系統(tǒng)評(píng)估了白酒生產(chǎn)上常用的重要塑料制品。

塑料制品遷移物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；GC-MS；LC-MS；ICP-MS；白酒

塑料制品憑借其原料豐富、成本低廉、性能優(yōu)良、質(zhì)輕美觀等優(yōu)勢(shì)，成為近幾十年來(lái)世界上發(fā)展最快的材料，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。在白酒生產(chǎn)過(guò)程中也或多或少用到塑料制品，特別是在“塑化劑事件”之前，從原料包裝到生產(chǎn)過(guò)程，再到產(chǎn)品出廠，到處都有塑料制品的身影。塑料制品的優(yōu)異性能使其成為釀酒生產(chǎn)某些環(huán)節(jié)難以替代的物品，如瓶蓋內(nèi)塞，而酒精又是有機(jī)物的很好的溶劑，哪些塑料品種能用，哪些不能用，沒(méi)有人進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。因此，在食品安全受到政府和消費(fèi)者高度重視的今天，我們有必要研究白酒行業(yè)塑料制品遷移物的評(píng)估方法，以便對(duì)釀酒生產(chǎn)用塑料制品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，指導(dǎo)白酒生產(chǎn)中塑料制品的使用。

目前我國(guó)對(duì)食品包裝材料的安全性問(wèn)題缺乏充分的研究和評(píng)估，尤其是缺少對(duì)食品包裝材料中重要有害物質(zhì)的安全性評(píng)價(jià)相關(guān)技術(shù)方法，尚未建立食品包裝材料中有害物質(zhì)的安全評(píng)價(jià)體系，更沒(méi)有針對(duì)白酒這種特殊食品的評(píng)估方法，也沒(méi)有人系統(tǒng)研究過(guò)白酒生產(chǎn)企業(yè)用塑料制品的遷移問(wèn)題，僅有的報(bào)道也是塑化劑方面的。

1 材料與方法

1.1 模擬物和模擬條件的確定

與酒接觸的塑料制品主要有瓶蓋、酒瓶、封壇塑料布、輸酒管道、存儲(chǔ)容器等，用酒產(chǎn)品直接浸泡塑料制品是最直接的方法，但是白酒香型多，成分十分復(fù)雜，酒精度在25%vol～70%vol，一是容易誤判，二是實(shí)驗(yàn)太多，因此需設(shè)計(jì)模擬物，根據(jù)模擬物檢測(cè)的情況再用酒產(chǎn)品作最后的判定。

1.1.1 模擬物的確定

各公司生產(chǎn)出的基酒酒度有高有低，醬香型酒只有50%vol以上，清香型酒可以達(dá)到差不多80%vol，但清香型酒酸度低，醬香型酒酸度高，兼顧各種香型，以最苛刻的條件考慮，設(shè)定模擬物A和B，見(jiàn)表1。

1.1.2 白酒模擬條件的確定

白酒是長(zhǎng)期存放的食品，冬天溫度低，但夏天溫度高，有時(shí)運(yùn)輸途中溫度更高，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23296.1—2009設(shè)定遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)間10 d，遷移實(shí)驗(yàn)溫度40℃，見(jiàn)表2。

1.2 前處理方法

將樣品粉碎至單個(gè)顆粒≤0.02 g的細(xì)小顆粒，混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1 mg）于具塞三角瓶中，加入50 mL模擬物（A、B或C），放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶2次，10 d后取浸提液檢測(cè)。

1.3 理化檢測(cè)

1.3.1 GC-MS全掃描

GC-MS全掃描的目的是全面了解進(jìn)入浸提液中的揮發(fā)性有機(jī)物的情況，直接或經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)對(duì)比樣并進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)增加的峰或峰面積，對(duì)該化合物進(jìn)行識(shí)別。用Agilent GC7890A-MS5975C對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的定性篩查條件如下：

氣相色譜：色譜柱：HPINWAX 60 m×0.25 mm× 0.25 μm和HP-5 Agilent 30×0.25×0.25，升溫程序：40℃（保持5 min）以4℃/min升溫至220℃（保持10 min）和40℃（保持1 min）以6℃/min升溫至220℃（保持1 min）以5℃/min升溫至280℃（保持5 min），進(jìn)樣量：1 μL或2 μL，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜：電離方式：EI，掃描方式：全掃描(SCAN)，電離能量：70 eV，質(zhì)量掃描范圍：30～550。

Agilent GC7890A-MS5975C在全掃描模式下10個(gè)化合物的檢出限見(jiàn)表3。

1.3.2 LC-MS全掃描

LC-MS適合檢測(cè)浸泡樣中的高沸點(diǎn)化合物，LC-QTOF正模式下對(duì)雜環(huán)化合物靈敏度非常高，負(fù)模式下對(duì)有機(jī)酸、酚等的靈敏度非常高，利用LC-MS在正模式和負(fù)模式狀態(tài)下進(jìn)行全掃描，檢測(cè)浸提液中的高沸點(diǎn)有機(jī)物。對(duì)比樣作為空白，發(fā)現(xiàn)增多的峰或峰面積增加較多的化合物，對(duì)該化合物進(jìn)行識(shí)別。

用Agilent LC1290-QTOF6520B定性篩查條件如下：

液相色譜：分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1× 50 mm 1.8-micron；流動(dòng)相：甲醇B（液質(zhì)級(jí)），超純水A；0～12 min：10 B～100 B；0～20 min：100 B-100 B；21 min：10 B；22 min：stop；柱溫：25℃；流速：0.2 mL/min；進(jìn)樣體積：5 μL。

質(zhì)譜：離子源：DESI源；正模式掃描條件：Gas Temp: 300℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：4000 v；Fragmentor：60 v；負(fù)模式掃描條件：Gas Temp：300℃；Drying Gas：8 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：60 v。

用Agilent LC 1290-QTOF6520B在正模式和負(fù)模式狀態(tài)下進(jìn)行全掃描，部分物質(zhì)的檢出限見(jiàn)表4。

1.3.3 ICP-MS全掃描

ICP-MS全掃描主要是檢測(cè)浸提液中的金屬離子，包括含金屬元素的有機(jī)物。與GC-MS、LC-MS相同，把對(duì)比樣作為空白，發(fā)現(xiàn)增加的金屬離子，對(duì)其進(jìn)行識(shí)別。

用美國(guó)Themore公司X-series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀定性篩查條件如下：

掃描模式：全掃描；掃描次數(shù)：100；正向功率：1400 W；駐留時(shí)間：10000 μs；采樣時(shí)間：13 s；采樣深度：159 step；冷卻氣流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.70 L/min；霧化氣流量：0.95 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：25 r/min；重復(fù)次數(shù)：3。

用美國(guó)Themore公司X-series2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的金屬元素檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5。

1.4 感官檢測(cè)

對(duì)于風(fēng)味化合物，人的感官靈敏度常常高于儀器設(shè)備，因此增加感官檢測(cè)。感官檢測(cè)主要是判定塑料制品遷移物對(duì)酒質(zhì)的影響。白酒是食品，食品的好壞最終由人體感官?zèng)Q定。

有經(jīng)驗(yàn)的品嘗人員5～7人組成嘗評(píng)小組，感官檢測(cè)塑料制品、浸提液和對(duì)比樣，酒精濃度太高影響感官檢測(cè)的根據(jù)需要進(jìn)行定量稀釋。對(duì)樣品感官特征影響的評(píng)價(jià)，可參考白酒產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中感官要求部分提供的評(píng)語(yǔ)，結(jié)合“輕微”“較”“突出”等程度副詞表達(dá)差別。如需對(duì)感官定量描述分析，采用GB 12313—1990《感官分析方法風(fēng)味剖面檢驗(yàn)》方法結(jié)合白酒風(fēng)味參數(shù)，對(duì)產(chǎn)品感官特征與強(qiáng)度或滯留度量化表達(dá)。

1.5 含量的檢測(cè)

根據(jù)所用塑料制品，按國(guó)標(biāo)及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。

1.5.1 塑化劑檢測(cè)

見(jiàn)國(guó)標(biāo)GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》。

1.5.2 雙份A檢測(cè)

見(jiàn)國(guó)標(biāo)GB/T 23296.16—2009《食品接觸材料高分子材料食品模擬物中2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）的測(cè)定高效液相色譜法》和SN/T 2379—2009《聚碳酸酯樹脂及其成型品中雙酚A的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

用某一塑料管道驗(yàn)證設(shè)定的白酒模擬物和模擬條件。

酒樣實(shí)驗(yàn)：把塑料管剪成單個(gè)顆?！?.02 g的細(xì)小顆粒，混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1 mg）于具塞三角瓶中，分別加入50 mL 68%vol濃香型基礎(chǔ)酒、53%vol醬香型和59%vol清香型酒中，放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶1～2次，10 d后取浸提液檢測(cè)。

模擬物實(shí)驗(yàn)：同上處理樣品后，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣（精確至0.1mg）于具塞三角瓶中，分別加入50 mL模擬物B，放入40℃±1℃的恒溫箱中，每日搖瓶1～2次，10 d后取浸提液檢測(cè)。

2.2 檢測(cè)結(jié)果與分析

2.2.1 GC-MS（見(jiàn)圖1）

塑料管最明顯的是塑化劑的遷移，酒度越高，遷移量越大。

2.2.2 LC-MS（見(jiàn)圖2）

LC-MS適合檢測(cè)浸泡樣中的沸點(diǎn)高化合物，從液質(zhì)譜圖可知，塑料管遷移到酒中的化合物較多，與感官一致。模擬物B和模擬物A沒(méi)有太大區(qū)別，酒樣成分越復(fù)雜，浸泡樣與空白樣差別越小，酒樣成分越少，浸泡樣與空白樣差別越大。

2.2.3 ICP-MS（見(jiàn)圖3）

模擬物C的浸泡樣多檢出鉛化合物，模擬物B的結(jié)果與3種香型的酒類似。

2.2.4 感官（見(jiàn)表6）

2.2.5 塑化劑（見(jiàn)表7）

酒精濃度越高，遷移出的塑化劑越多。

2.2.6 雙酚A

未檢出。

3 結(jié)論與討論

3.1 評(píng)估方法的可靠性

GC-MS全掃描的檢出限在毫克級(jí)，LC-MS全掃描的檢出限在微克級(jí)，ICP-MS全掃描的檢出限在飛克級(jí)，從檢測(cè)設(shè)備的檢出限看，ICP-MS對(duì)金屬離子的檢出限最低，超過(guò)任何國(guó)家對(duì)金屬離子的限量，完全滿足評(píng)估要求；LC-MS檢出限其次，而且是對(duì)沸點(diǎn)較高的，極性較強(qiáng)的有機(jī)物，就所能檢測(cè)的化合物而言，不經(jīng)過(guò)前處理直接進(jìn)樣滿足評(píng)估要求；GC-MS檢測(cè)靈敏度最低，對(duì)多數(shù)化合物而言基本上滿足評(píng)估要求，對(duì)特殊物質(zhì)可以采用前處理的方法克服GC-MS靈敏度低的毛??；對(duì)風(fēng)味化合物，感官檢驗(yàn)是最好的評(píng)估方法。總之，無(wú)機(jī)化合物用ICP-MS，有機(jī)化合物用GC-MS、LC-MS和感官相結(jié)合的辦法，均可較為準(zhǔn)確地判定其對(duì)釀酒生產(chǎn)的影響。評(píng)估流程見(jiàn)圖4。

3.2 前處理方法

模擬物B能夠較為全面的反映塑料制品在酒中的遷移情況，因此，酒樣的評(píng)估以模擬物B為主，需要時(shí)用模擬物C浸泡。酒樣模擬物和模擬條件能夠比較準(zhǔn)確的反映塑料制品對(duì)酒質(zhì)的影響。

為了增加評(píng)估結(jié)果的可靠性，我們?cè)黾恿饲疤幚淼臉悠妨?，由?guó)標(biāo)的5%增加到10%；標(biāo)準(zhǔn)中遷移量的檢測(cè)有按重量計(jì)的，也有按面積計(jì)的，我們一律按重量計(jì)，都把樣品粉粹至小于等于0.02 g重；由于酒精易燃易爆，模擬物B和模擬物C酒度較高，浸泡樣品時(shí)不宜在較高溫度下存放，特別是模擬物C，所以浸泡溫度定在40℃± 1℃。

3.3 檢測(cè)方法存在局限性

（1）LC-QTOF檢測(cè)靈敏度較高，但定性困難，給出一個(gè)分子式，可對(duì)應(yīng)一大堆化合物，因此，很難說(shuō)出化合物的名稱。

（2）塑料制品遷移物對(duì)人體影響的評(píng)估是個(gè)世界難題，中國(guó)在這個(gè)方面的工作處于起步階段，我們的評(píng)估對(duì)象又是酒，因此缺乏太多的評(píng)估依據(jù)，對(duì)理化檢測(cè)出的很多化合物不能進(jìn)行定量評(píng)估，不能準(zhǔn)確說(shuō)出低于多少是合格的或高于多少算作不合格，只能做定性評(píng)估工作。

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Evaluation Method of Effects of Plastic Product Migration on Baijiu Quality

XIE Zhengmin,LIAN Shuncai,LI Qiutao,LI Yanghua,LI Maochun and LIAO Qinjian
（Wuliangye Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China）

The risk evaluation method of plastic product in Baijiu industry was explored.GC-MS,LC-MS and ICP-MS scanning combined with sensory evaluation and special inspection was proposed and used for risk assessment of possible plastic product migration in Baijiu.Such method could be used for risk assessment of important plastic products commonly used in Baijiu production.

risk evaluation of plastic product migration;GC-MS;LC-MS;ICP-MS;Baijiu

TS262.3；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0115-06

10.13746/j.njkj.2016327

2016-11-07；

：2017-01-06

謝正敏，女，四川宜賓人，高級(jí)工程師，主要從事酒類分析、食品安全分析技術(shù)研究工作。

練順才，女，四川宜賓人，教授級(jí)高工，主要從事酒類技術(shù)研究工作，發(fā)表論文數(shù)篇。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-01-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170125.0737.001.html。