從大曲酒副產(chǎn)物黃水中提取乳酸的研究

梁艷玲，蘇芬芬，伍彥華，林一雄

（1.廣西輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院，廣西南寧530031；2.廣西大學(xué)，廣西南寧530003）

從大曲酒副產(chǎn)物黃水中提取乳酸的研究

梁艷玲1，蘇芬芬2，伍彥華1，林一雄1

（1.廣西輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院，廣西南寧530031；2.廣西大學(xué)，廣西南寧530003）

大曲酒是以大曲作為糖化發(fā)酵劑，以高粱、小麥為主要原料，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾兌而制成的蒸餾酒。大曲酒生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物黃水中含有大量的乳酸。本研究采用大孔弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)黃水中的乳酸進(jìn)行提取，得到了較好的提取效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，樹脂對(duì)乳酸的動(dòng)態(tài)吸附過程的最佳條件為：樣品上柱流速為1.5 BV/h、洗脫液為5%（v/v）的硫酸溶液、洗脫流速為3.5 BV/h，乳酸回收率可達(dá)75%以上。

大曲酒；黃水；大孔弱堿性陰離子交換樹脂；乳酸

大曲酒是以大曲作為糖化發(fā)酵劑，以高粱、小麥為主要原料，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾兌而制成的蒸餾酒[1]。窖池中酒醅發(fā)酵過程產(chǎn)生的有機(jī)酸是生香前體物質(zhì)，其適當(dāng)?shù)暮恳彩前拙瞥饰段镔|(zhì)的來源之一。黃水中所含的有機(jī)酸有乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、油酸、亞油酸、7-烯十六酸等，其中含量最高的是乳酸，在窖池中占總酸的含量最高可達(dá)91%[2，3]。乳酸是世界公認(rèn)的三大有機(jī)酸之一，是食品、醫(yī)藥、化妝品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的重要原料或添加劑，乳酸可以生成多種衍生物，具有十分廣泛的用途。大曲酒黃水的COD值可達(dá)100000 mg/L，即使經(jīng)厭氧-好氧處理也較難達(dá)標(biāo)排放[4-5]，因廢水中有較高含量的乳酸，提取乳酸后，不但獲得有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的乳酸，還可使其COD值大幅度降低，減輕了廢水處理的負(fù)荷。

目前提取乳酸的方法有[2，6-9]：鈣鹽法、離子交換樹脂吸附法、雙極膜分離法、蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法等。鈣鹽法提取步驟繁多，產(chǎn)生較多的廢酸廢堿等腐蝕性溶液且產(chǎn)品質(zhì)量不佳。蒸餾法有直接蒸餾及分子蒸餾法，直接蒸餾提取乳酸對(duì)溫度的要求較高且耗能較高；而分子蒸餾法簡化了乳酸提取的步驟，但比較適用于乳酸純度較高的發(fā)酵液。溶劑萃取法中涉及到的某些溶劑往往帶有一定的毒性，對(duì)人體健康及乳酸成品（食品用）都不太有利。雙極膜分離法從發(fā)酵液中提取乳酸也是近幾年研究較多的方法之一，但因其專一性不強(qiáng)，較適用于產(chǎn)物組成簡單的發(fā)酵液中有機(jī)酸的提取，對(duì)于成分較為復(fù)雜的黃水易造成膜堵塞和膜污染，增加提取成本，尚未發(fā)現(xiàn)該技術(shù)用于黃水的綜合利用研究。離子交換樹脂法在物質(zhì)提取方面的技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，且離子交換樹脂的種類非常多，可根據(jù)所提取物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行選擇，因此，該法用于提取黃水中的有機(jī)酸更具專一性，在乳酸提取方面的研究較多，并且較容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本研究通過利用大孔弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)黃水中的乳酸進(jìn)行提取，研究其提取過程中影響較大的參數(shù)，進(jìn)一步提高乳酸的回收率。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樹脂：D315大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂，D301-R大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，D201大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，X-5大孔吸附樹脂和S-8大孔吸附樹脂，其中D315樹脂購于上海金開樹脂科技有限公司，其他樹脂均購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

黃水：黃水樣品來自廣西某濃香型白酒生產(chǎn)企業(yè)。

試劑：甲醇，色譜純；乳酸、磷酸二氫銨、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、氯化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、高錳酸鉀，均為分析純。

儀器設(shè)備：離心機(jī)，安科生物工程（集團(tuán)）股份有限公司；化學(xué)需氧量（COD）測定儀、數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海精密科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠；紫外-可見分光光度計(jì)，上海尤尼柯有限公司；高效液相色譜儀，沃特世科技（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黃水預(yù)處理

將黃水樣品在4500 r/min條件下離心10 min，去掉沉淀，收集上清液備用。

1.2.2 活性炭吸附

按照前期優(yōu)化的活性炭吸附條件對(duì)黃水進(jìn)行處理。1.2.3離子交換樹脂提取黃水中乳酸的工藝研究

1.2.3.1 樹脂預(yù)處理

按照各樹脂的使用說明書進(jìn)行處理。

1.2.3.2 樹脂的篩選

準(zhǔn)確稱取經(jīng)預(yù)處理的濕樹脂各1 g，分別放入150 mL錐形瓶中，并加入濃度為20 g/L的乳酸溶液各20 mL，置于搖床中，在室溫（27℃左右）、轉(zhuǎn)速為120 r/min條件下振蕩24 h。采用高效液相色譜儀檢測乳酸含量。按下式計(jì)算體系平衡后各類樹脂對(duì)乳酸的吸附量。

式中：Q為樹脂對(duì)乳酸的平衡吸附量（mg/g）；C0為乳酸溶液的初始濃度（g/L）；C1為樹脂處理后溶液中的乳酸濃度（g/L）；V為吸附體系中乳酸液體的體積（mL）；W為吸附體系中濕樹脂的質(zhì)量（g）。

1.2.3.3 靜態(tài)吸附等溫線測定

準(zhǔn)確稱取經(jīng)預(yù)處理好的D315樹脂1.0 g（濕重）分別放入15個(gè)100 mL錐形瓶中，各加入15 mL不同濃度的乳酸溶液，置于恒溫振蕩器上分別于室溫（27℃左右）、40℃和50℃，轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下振蕩吸附24 h。吸附平衡后用高效液相色譜法測定吸附前后溶液中乳酸的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算D315樹脂在不同乳酸濃度下的平衡吸附量Q，繪制吸附等溫線。

1.2.3.4 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱取經(jīng)預(yù)處理好的D315樹脂2.0 g（濕重）放入100 mL錐形瓶中，加入濃度為20 g/L的乳酸溶液30 mL，在室溫（27℃左右），轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫振蕩器中吸附，每隔20 min取樣測定乳酸濃度，直至吸附平衡，計(jì)算t時(shí)刻的吸附量Qt，并繪制吸附曲線。

式中：Qt為樹脂對(duì)乳酸的平衡吸附量（mg/g）；C0為乳酸溶液的初始濃度（g/L）；Ct為樹脂處理后溶液中的乳酸濃度（g/L）；V為吸附體系中乳酸液體的體積（mL）；W為吸附體系中濕樹脂的質(zhì)量（g）。

1.2.3.5 D315樹脂的動(dòng)態(tài)吸附洗脫實(shí)驗(yàn)

D315樹脂為大孔弱堿性陰離子交換樹脂，動(dòng)態(tài)吸附洗脫實(shí)驗(yàn)所用的玻璃層析柱參數(shù)如下：內(nèi)徑D為45 mm，柱長L=400 mm，以下動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)均使用此玻璃層析柱。

按照徑高比為1∶4的比例在玻璃層析柱中濕法裝入D315型陰離子交換樹脂，將預(yù)處理后的黃水上柱，再用一定濃度的硫酸進(jìn)行洗脫。實(shí)驗(yàn)考察了黃水上柱流速（BV/h）、洗脫液的選擇、洗脫液濃度（v/v，%）及洗脫流速（BV/h）4個(gè)因素對(duì)乳酸的提取分離效果的影響，確定最佳的提取工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選

選擇了5種不同的樹脂對(duì)乳酸進(jìn)行吸附，根據(jù)靜態(tài)吸附下乳酸的交換容量，進(jìn)一步選出最佳樹脂，室溫下（27℃）不同樹脂對(duì)乳酸的吸附結(jié)果見表1。

各種樹脂對(duì)乳酸的吸附能力比較，大孔堿性陰離子交換樹脂（D201、D301-R、D315）比大孔吸附樹脂強(qiáng)（S-8、X-5），源于大孔吸附樹脂不具備高度專一性；大孔弱堿性陰離子交換樹脂比大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂強(qiáng)，是因?yàn)槿鯄A性陰離子交換樹脂交換基團(tuán)為弱堿性，易于與乳酸根交換，使得其對(duì)乳酸的吸附更具選擇性。5種樹脂中，D315樹脂對(duì)乳酸的靜態(tài)交換容量較其他樹脂的大，因此，D315樹脂更適用于黃水中乳酸的提取。

2.2 吸附等溫曲線

在不同溫度下D315樹脂對(duì)乳酸的吸附等溫曲線見圖1。由圖1可知，隨著乳酸質(zhì)量濃度的增加，D315樹脂對(duì)乳酸的吸附量逐漸增大；而隨著吸附溫度的上升，其吸附量減小。由此說明，乳酸在D315樹脂上的吸附過程為放熱反應(yīng)，低溫有利于其進(jìn)行，故樹脂吸附乳酸的過程在室溫下進(jìn)行即可。

據(jù)此，采用經(jīng)典的Freundhch經(jīng)驗(yàn)等溫式對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Freundlich經(jīng)驗(yàn)等溫式的表達(dá)式如下：

國內(nèi)外學(xué)者流行病學(xué)調(diào)查顯示人體血清HCY水平與人種、地域、年齡、性別等多種因素有關(guān),中國人平均HCY水平高于西方國家人;國內(nèi)北方人高于南方人、農(nóng)村人群高于城市人群,男性高于女性,隨年齡增加HCY水平升高。同型半光氨酸水平與心腦血管疾病的發(fā)生和發(fā)展密切相關(guān),可使高血壓患者發(fā)生冠心病心肌梗塞和腦血管疾病的幾率更大(3),因此更應(yīng)該引起重視,基層醫(yī)師應(yīng)該注意對(duì)當(dāng)?shù)馗哐獕夯颊呖刂频耐瑫r(shí)注重HCY水平。

式中：Qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為體系中吸附平衡后的上清液乳酸的質(zhì)量濃度（g/L）；k為吸附平衡常數(shù)；n為特征常數(shù)。

通過Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程的擬合，得其各參數(shù)值，見表2。

由表2可以看出，D315樹脂對(duì)乳酸的吸附等溫線符合Freundlich方程，一般情況下，n代表吸附過程的難易程度，k代表吸附能力的相對(duì)大小，若1/n=0.1～0.5之間，表示吸附容易進(jìn)行；1/n＞2時(shí)，則表示吸附很難進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，乳酸1/n在0.1～0.3之間，說明吸附反應(yīng)容易進(jìn)行，且在實(shí)驗(yàn)所涉及的3個(gè)溫度下方程的特征參數(shù)n均大于1，表明D315樹脂對(duì)乳酸的吸附屬于優(yōu)惠吸附[10]。吸附平衡常數(shù)k的值隨溫度的升高而降低，可知低溫有利于D315樹脂對(duì)乳酸的吸附。

2.3 D315樹脂吸附乳酸的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)

在室溫（27℃）下，乳酸在D315樹脂上的吸附量Qt隨吸附時(shí)間t的變化曲線見圖2。由圖2可知，D315樹脂對(duì)乳酸的吸附速率較慢，在60 min時(shí)的吸附量為平衡吸附量的90%，達(dá)到平衡吸附所需要的時(shí)間為120 min。

固液吸附過程一般由3個(gè)基本步驟組成：吸附質(zhì)在吸附劑粒子表面液膜內(nèi)擴(kuò)散、粒子內(nèi)的細(xì)孔擴(kuò)散和表面擴(kuò)散、在細(xì)孔表面的吸附，其中，速率較慢者為吸附速率的控制步驟。在吸附的初期由于內(nèi)外濃度差大，吸附過程進(jìn)行的推動(dòng)力大，所以吸附速率也大，反之吸附后期的吸附速率就慢。此處分別采用Boyd液膜擴(kuò)散方程[11]和Kannan-Sundaram粒內(nèi)擴(kuò)散模型[12]來討論D315樹脂對(duì)乳酸的吸附過程。

Boyd液膜擴(kuò)散方程：

式中：F=Qt/Qe表示吸附劑的吸附交換率，k′表示膜擴(kuò)散速率常數(shù)，kp為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，C表示方程的截距。

把圖2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別以-ln（1-F）對(duì)t作圖和以Qt對(duì)t0.5作圖，對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖3和圖4。

圖3和圖4擬合得到的方程及相關(guān)參數(shù)見表3。

由表3可知，-ln（1-F）對(duì)t擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2= 0.992大于Qt對(duì)t0.5擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.924，前者的線性關(guān)系相關(guān)性要優(yōu)于后者，說明D315樹脂對(duì)乳酸吸附的主要控制步驟是液膜擴(kuò)散，其吸附動(dòng)力學(xué)符合Boyd液膜擴(kuò)散模型。此外，圖3的直線不經(jīng)過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程對(duì)D315樹脂吸附乳酸有一定的影響，但液膜擴(kuò)散過程并不是該過程的唯一控制步驟。

綜上所述，在黃水中乳酸的分離提取過程中，與液膜擴(kuò)散相關(guān)的參數(shù)將在很大程度上影響乳酸在D315樹脂上的吸附與解吸。

2.4 D315樹脂對(duì)乳酸動(dòng)態(tài)吸附及洗脫過程的研究

2.4.1 不同上柱流速對(duì)樹脂吸附乳酸的影響

采用濕法裝柱將D315樹脂放入玻璃層析柱中，黃水樣品按照不同的上柱流速通過樹脂，每隔50 mL收集流出液，測定流出液乳酸的濃度。將流出液中乳酸濃度為原液乳酸濃度的5%時(shí)的流出液體積定為穿透體積。由圖5可知，隨著流速的增加乳酸穿透體積不斷減小。流速太快造成穿透體積過小，即樣品上樣量過少，降低提取效率；而流速過慢，延長提取時(shí)間，不利于實(shí)際生產(chǎn)。

經(jīng)分析，最終選取黃水樣品上柱流速為1.5 BV/h，上樣量為325 mL。

2.4.2 洗脫液的選擇及洗脫液濃度對(duì)乳酸洗脫過程的影響

分別選用一定濃度的鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉及去離子水作為洗脫液進(jìn)行試驗(yàn)，鹽酸及硫酸洗脫效果最好，因考慮后續(xù)分離過程，最終選用硫酸溶液。黃水以最佳上柱流速1.5 BV/h、最佳上樣量325 mL上柱進(jìn)行吸附，吸附結(jié)束后用去離子水快速淋洗樹脂層去除未被吸附的雜質(zhì)，再分別用不同濃度的硫酸溶液按洗脫流速為3.0 BV/h對(duì)吸附的乳酸進(jìn)行洗脫，收集洗脫流出液1500 mL，測定不同硫酸濃度下洗脫得到的流出液中乳酸的濃度。通過計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，在硫酸溶液濃度低于5%時(shí)，洗脫率隨硫酸溶液濃度的增大不斷升高，當(dāng)硫酸溶液濃度達(dá)到5%后繼續(xù)增加濃度，洗脫率變化不大，見圖6?？紤]到后續(xù)提取液的除雜處理，避免引入過多SO42-，最終選擇濃度為5%的硫酸溶液作為洗脫液。

2.4.3 洗脫流速對(duì)乳酸洗脫過程的影響

按最佳上柱流速、上樣量將黃水上柱吸附后，選取5%硫酸溶液分別以不同洗脫流速對(duì)樣品進(jìn)行洗脫，根據(jù)流出液中乳酸的濃度繪制不同流速下的洗脫曲線。

由圖7可知，對(duì)比不同流速下的乳酸流出曲線，當(dāng)洗脫流速在2.5 BV/h以下時(shí)，乳酸流出曲線存在較嚴(yán)重的拖尾，延長提取時(shí)間，且不利于流出液的收集；當(dāng)流速大于3.5 BV/h后，流出液中乳酸峰值濃度有所下降，流速在4.0 BV/h時(shí)下降明顯，可能是由于流速過快造成洗脫液中的SO42-不能完全與樹脂中的乳酸根離子進(jìn)行置換；當(dāng)流速為3.0 BV/h及3.5 BV/h時(shí)，流出液中乳酸峰值濃度近似，因在3.0 BV/h洗脫流速下得到的洗脫曲線仍存在一定程度的拖尾，降低提取效率，同時(shí)對(duì)后續(xù)流出液的處理帶來不便，最終洗脫流速選定為3.5 BV/h。在此條件下，流出液收集至1000 mL時(shí)，樹脂中的乳酸能夠較徹底地被洗脫下來。

4 展望

通過選用不同類型的離子交換樹脂對(duì)乳酸進(jìn)行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)D315大孔弱堿性陰離子交換樹脂作用最佳。對(duì)其靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，D315樹脂對(duì)乳酸常溫條件下吸附效果好，屬于優(yōu)惠吸附；吸附動(dòng)力學(xué)符合Boyd液膜擴(kuò)散模型，即與液膜擴(kuò)散相關(guān)的參數(shù)將在很大程度上影響乳酸在D315樹脂上的吸附與解吸。動(dòng)態(tài)吸附過程中，研究了黃水樣品上柱流速、洗脫液種類和濃度、洗脫流速對(duì)樹脂吸附乳酸的影響，得到的最佳條件分別為1.5 BV/h、5%（v/v）、3.5 BV/h。在此條件下，從黃水中提取到的乳酸回收率可達(dá)75%以上。

常見的乳酸發(fā)酵液中主要成分為乳酸，雜質(zhì)較少，乳酸提取過程簡單、方便，而大曲酒釀造副產(chǎn)物黃水中的成分是極為復(fù)雜的。在本研究中，黃水樣品需經(jīng)離心除去大顆粒雜質(zhì)，而后通過活性炭吸附進(jìn)行脫色除臭，再利用大孔弱堿性陰離子交換樹脂處理，最終所得提取液中主要成分為乳酸，同時(shí)含有其他未知成分，但占比很小。因此，本研究找到了較好的分離黃水中乳酸的方法，對(duì)于乳酸提取液進(jìn)一步提純?nèi)杂写芯俊?/p>

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Extraction of Lactic Acid from Yellow Water

LIANG Yanling1,SU Fenfen2,WU Yanhua1and LIN Yixiong1
(1.Guangxi Light Industry Research Institute,Nanning,Guangxi 530031;2.Guangxi University,Nanning,Guangxi 530003,China)

Daqu used as the saccharifying and fermenting agent,sorghum and wheat used as main raw materials,after cooking,saccharifying, fermentation,distillation,storage and blending,product Daqu Baijiu was finally produced.Yellow water,the by-product in the production of Daqu Baijiu,contained large amount of lactic acid.In this study,lactic acid was extracted from yellow water by macroporous weakly basic anion exchange resin,and the extraction effects were satisfactory.Through the analysis of the experimental data,the best extraction conditions were summed up as follows:the flowing rate of yellow water into the column was 1.5 BV/h,the eluent was 5%(v/v)H2SO4,and the flowing rate of elution was 3.5 BV/h.As a result,the recovery rate of lactic acid could reach up to above 75%.

Daqu Baijiu;yellow water;macroporous weakly basic anion exchange resin;lactic acid

TS262.3；X797；TS261.4；TS261.9

A

1001-9286（2017）03-0095-05

10.13746/j.njkj.2016356

廣西壯族自治區(qū)科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻14124004-5-6）。

2016-12-01

梁艷玲（1989-），女，壯族，廣西南寧人，碩士研究生，助理工程師，主要從事食品發(fā)酵工程相關(guān)工作，E-mail：elian.12@163.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-02-13；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170213.1119.005.html。