氣相色譜及氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析方法的應(yīng)用研究進(jìn)展

李紅洲，彭小東，談曉君，張 瓊，陳大鵬，楊路寬，張 建

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550016； 2.貴州科標(biāo)測(cè)試技術(shù)有限公司，貴州貴陽(yáng)550001）

氣相色譜及氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析方法的應(yīng)用研究進(jìn)展

李紅洲1，彭小東1，談曉君1，張 瓊1，陳大鵬1，楊路寬2，張 建1

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550016； 2.貴州科標(biāo)測(cè)試技術(shù)有限公司，貴州貴陽(yáng)550001）

GC-MS聯(lián)用技術(shù)作為質(zhì)譜學(xué)的一個(gè)分支，在我國(guó)已有40年的發(fā)展歷史。本文綜述了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在白酒、葡萄酒和揮發(fā)油成分分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展，以及進(jìn)一步介紹了氣相色譜技術(shù)分析方法在焦化工業(yè)和聚甲醛工業(yè)中的檢測(cè)應(yīng)用情況，為色譜技術(shù)的發(fā)展提供一定的借鑒。

氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)； 白酒檢測(cè)； 聚甲醛

作為世界上人口最多的國(guó)家，又是世界上最大的發(fā)展中國(guó)家，我國(guó)食品安全形勢(shì)同世界上發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)存在不小的差距，尤其作為世界上農(nóng)副產(chǎn)品、相關(guān)食品主要出口國(guó)之一，我們不僅要保證本國(guó)人民的生產(chǎn)生活需要的安全營(yíng)養(yǎng)的食品，而且要提供符合相應(yīng)進(jìn)口國(guó)要求的安全食品。另外，在中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展態(tài)勢(shì)之下，一夜之間也產(chǎn)生了諸多的微型企業(yè)，但由于資金不足、設(shè)備或工藝條件不達(dá)標(biāo)等原因，生產(chǎn)出大批流入市場(chǎng)而不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)甚至是損害消費(fèi)者身體健康的產(chǎn)品。針對(duì)當(dāng)前面臨的國(guó)際國(guó)內(nèi)商品及食品安全環(huán)境，全面提升我們的檢測(cè)設(shè)備，開(kāi)發(fā)新的適應(yīng)新發(fā)展階段的新檢驗(yàn)方法，提高我們的檢測(cè)水平是非常必要的。

色譜技術(shù)的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展至今已將近110年，在此期間，色譜理論全面快速發(fā)展，色譜技術(shù)積累了大量的應(yīng)用方法，得到了極其廣泛的應(yīng)用。氣相色譜法作為色譜分析法的一個(gè)重要分支，由于其具有分離效能高、分析速度快、樣品用量少以及應(yīng)用范圍廣和操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境保護(hù)、食品、輕工、醫(yī)藥等相關(guān)的分析領(lǐng)域，尤其在食品和藥品檢測(cè)方面的應(yīng)用表現(xiàn)得尤為突出。目前在白酒、啤酒工業(yè)中，氣相色譜法對(duì)酒類(lèi)生產(chǎn)的分析檢測(cè)、產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控以及酒類(lèi)產(chǎn)品的科學(xué)研究，都發(fā)揮著極其重要的作用。氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析是質(zhì)譜學(xué)的一個(gè)分支，在我國(guó)已有40年的發(fā)展歷史。該項(xiàng)技術(shù)在石油、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、食品、農(nóng)藥、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，GC-MS分析技術(shù)在未知物分析及結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。

1 GC-MS技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 GC-MS在揮發(fā)油化學(xué)成分檢測(cè)中的應(yīng)用

2003年，鮑忠定等[1]將一定量的杭白菊于揮發(fā)油提取器中進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集蒸餾液后用氯化鈉飽和，然后經(jīng)乙醚萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后蒸去乙醚得到淡黃色揮發(fā)油。最后應(yīng)用在Agilent 6890 Plus/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及優(yōu)化分離條件下鑒定出杭白菊揮發(fā)油中所含化學(xué)成分中的50種，占揮發(fā)油總量的63.15%。所認(rèn)定的杭白菊揮發(fā)油的主要成分為單萜烯類(lèi)、倍半萜烯類(lèi)及其含氧衍生物等，而杭白菊揮發(fā)油中的主要萜類(lèi)化合物有蒎烯、松油烯、桉葉油素、龍腦、乙酸龍腦酯、對(duì)聚傘素、姜黃烯。

2016年，蔣軍輝等[2]以湛江市遂溪縣產(chǎn)藿香為研究對(duì)象，采用水蒸氣蒸餾法提取藿香的揮發(fā)油成分，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合程序升溫保留指數(shù)進(jìn)行定性分析，采用峰面積歸一法進(jìn)行定量分析。共分離出90種化學(xué)成分，鑒定了50種化合物，占揮發(fā)油總量的72.53%，主要成分有廣霍香醇(24.88%)、δ-愈創(chuàng)木烯(16.05%)、α-廣藿香烯(7.61%)、α-愈創(chuàng)木烯(7.36%)、丁香烯(3.63%)、β-廣藿香烯(3.38%)、β-欖香烯(1.5%)和γ-丁香烯(1.0%)。

1.2 GC-MS在酒檢測(cè)中的應(yīng)用

2013年，熊含鴻等[3]使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定白酒中17種鄰苯二甲酸酯含量，在0.05～8.00 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.78%～5.57%之間，加標(biāo)回收率平均值均大于78%。邵棟梁[4]利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，分析了白酒中16種PAEs，其方法的靈敏度高，線性范圍良好，加標(biāo)回收率都大于80.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～7.0%（n=6）之間。Mario[5]采用固相萃取法，氣相色譜法耦合離子阱檢測(cè)器（GC/IT-MS）分析葡萄酒樣品中的6種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物，線性校準(zhǔn)范圍在0.01～10.0 μg/mL之間、檢測(cè)限在0.2～14 ng/mL之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.6%，定量限在0.5～2.0 μg/mL之間。該分析方法簡(jiǎn)單、成本廉價(jià)、重現(xiàn)性好，適用于商業(yè)化葡萄酒樣品中針對(duì)塑化劑的檢測(cè)。

白酒是中國(guó)人的主要飲品，白酒的絕大部分成分是水和乙醇[6]。影響白酒香味特征的酸、酯、醇等揮發(fā)性物質(zhì)只占總含量的1%～2%[7]。1990年，陳自力等[8]利用GDX-102固相萃取，氣相色譜法快速的分離測(cè)定了白酒中的醇、酯類(lèi)香氣成分。2012年，徐飛等[9]采用色譜聞香和GC-MS技術(shù)分析了白酒中主要酯類(lèi)物質(zhì)的聞香呈香特征。近幾十年研究表明，GC-MS技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在酒類(lèi)新組分的定性確認(rèn)[10]，在分析白酒香氣成分時(shí)可以采用直接進(jìn)樣的方式[11]。但是由于絕大多數(shù)影響酒的香氣的揮發(fā)性物質(zhì)含量較低，所以在利用GC-MS技術(shù)定性分析前，大多應(yīng)該采取適宜的方法對(duì)微量物質(zhì)進(jìn)行濃縮富集[12]。Joo-Shin Kim[13]實(shí)驗(yàn)組采用溶劑萃取法，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜-聞嗅技術(shù)，分析比較了茅臺(tái)和五糧液這兩種白酒的揮發(fā)性香氣成分，鑒定出了影響各自香氣特征的主要物質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)酒中香氣物質(zhì)的提取大多采用固相萃取、液液萃取、固相微萃取和攪拌棒萃取等方法[14-15]。

Aznar[16]采用吹掃和捕集方法結(jié)合GC-MS技術(shù)分析葡萄酒中的芳香揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)對(duì)儀器條件和富集方法的優(yōu)化和驗(yàn)證，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于來(lái)自40種紅葡萄酒和白葡萄酒中的香氣成分分析。Fedrizzi[17]分別用頂空固相微萃取和固相萃取法提取熱帶水果酒痕量揮發(fā)性物質(zhì)，最終發(fā)現(xiàn)GC-MS聯(lián)用方法的檢出限更低。Niu[18]通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法，氣相色譜-聞溴(GC-O)法及其相關(guān)的感官屬性分析了影響櫻桃酒氣味的活性化合物的表征。研究結(jié)果表明，影響櫻桃酒香氣的主要物質(zhì)是酮、醛和酚類(lèi)化合物。Farina[19]開(kāi)發(fā)了采用分散液液萃取結(jié)合GC-MS檢測(cè)分析葡萄酒中4-乙基苯酚的定性定量檢測(cè)方法，其方法的線性范圍為50～150 mg/L、檢出限和定量限分別為44 mg/L和147 mg/L，這種方法現(xiàn)在已經(jīng)被用于不同葡萄酒中揮發(fā)性酚濃度的測(cè)定。Cunha等[20]建立了一種簡(jiǎn)單、靈敏的氣相色譜質(zhì)譜法來(lái)量化葡萄酒中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性生物胺，使用氯仿衍生、萃取，可以同時(shí)檢測(cè)出葡萄酒中18種胺類(lèi)物質(zhì)。

2016年，劉奕[21]采用頂空固相微萃取法提取巴氏殺菌前后的沙參糯米酒酒樣的揮發(fā)性香氣成分，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜以及峰面積歸一化法進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明，經(jīng)巴氏殺菌前后的酒樣中分別鑒定出73種和71種香氣成分，二者主要香氣成分均是苯乙醇、芳樟醇、乳酸乙酯、乙酸異戊酯、十二醇、α-松油醇、正己醇和4-萜烯醇。巴氏殺菌后，醇類(lèi)和酯類(lèi)的香氣成分相對(duì)含量分別增加了1.22%與2.00%，而烷烯類(lèi)、醛酮類(lèi)、酸類(lèi)以及酚醚類(lèi)香氣成分的相對(duì)含量出現(xiàn)不同程度的降低。殺菌后，沙參糯米酒中原有的愉悅香氣成分如香茅醇、乙酸苯乙酯等未檢出，辛酸、正癸酸等具有不愉快氣味的成分經(jīng)過(guò)殺菌后也相應(yīng)減少和消失。辛酸乙酯、十四醛三聚物、甲基庚烯酮等的出現(xiàn)使得滅菌后的沙參糯米酒增添了宜人的香甜果香氣息。

2 GC技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 氣相色譜技術(shù)在焦化工業(yè)中的應(yīng)用

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和氣相色譜技術(shù)的不斷革新，氣相色譜技術(shù)在煤氣、粗苯、焦油加工產(chǎn)品、焦化廢水等方面的作用越來(lái)越突出，這主要是由于氣相色譜對(duì)有機(jī)物出色的分離、定量能力和優(yōu)秀的性?xún)r(jià)比，以及焦化工業(yè)分析領(lǐng)域的多樣性和特殊性。近年來(lái)，隨著焦化工業(yè)的發(fā)展，焦化工業(yè)分析除了傳統(tǒng)的煤質(zhì)、焦炭、煤氣等分析外，煤氣回收系統(tǒng)的粗苯、貧油、富油等，焦油加工系統(tǒng)的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工產(chǎn)品，廢水中酚及苯系物等都能通過(guò)氣相色譜技術(shù)加以分析。

2004年，寧艷等[22]采用帶火焰光度檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜儀測(cè)定焦?fàn)t煤氣中的硫化氫氣體，采用特殊處理過(guò)的GDX-104色譜柱，用不同量的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制工作曲線，外標(biāo)法定量，加標(biāo)回收率為98%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，且不受干擾物質(zhì)二氧化硫的影響，值得現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用。2009年，苗金鳳[23]采用了類(lèi)似楊秀華[24]的方法測(cè)定粗苯含量，其配制標(biāo)氣時(shí)只選取了苯作標(biāo)樣，由此可見(jiàn)，不同廠家的標(biāo)氣配制方法不同，應(yīng)根據(jù)各自廠家煤氣粗苯中的各主要組分含量的多少來(lái)配制標(biāo)氣。

氣相色譜除了可以分析煤氣中的硫化氫氣體以外，還可以分析煤氣中的主組分、粗苯含量和萘含量，除此之外，還可以用于煤焦油中萘含量的測(cè)定、三混油分析和洗油分析。

2.2 氣相色譜技術(shù)在聚甲醛工業(yè)中的應(yīng)用

聚甲醛在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位，但是當(dāng)前我國(guó)聚甲醛行業(yè)規(guī)模比較小，產(chǎn)量非常的低，不能夠很好的滿(mǎn)足工業(yè)用量需要，常常依賴(lài)進(jìn)口才能得以維持一定的生產(chǎn)和銷(xiāo)售。20世紀(jì)30年代初，多聚甲醛的生產(chǎn)一般由甲醛經(jīng)過(guò)銀催化氧化之后得到的產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)水洗吸收之后得到了甲醛溶液，但這種工藝不僅收率低，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，隨后科學(xué)家又研究出共聚甲醛技術(shù)，此工藝流程主要為：甲醛經(jīng)過(guò)一定的處理之后氧化形成粗甲醛，再經(jīng)過(guò)一定的提純合成二氧五環(huán)和共聚單體三聚甲醛，最后經(jīng)過(guò)聚合形成聚甲醛。隨著科技的日益更新，聚甲醛工業(yè)生產(chǎn)中越來(lái)越多的應(yīng)用到GC技術(shù)，利用這種技術(shù)能夠一次性分析出多種組分，從而滿(mǎn)足了聚甲醛生產(chǎn)的現(xiàn)狀，同時(shí)利用頂空進(jìn)樣和脈沖進(jìn)樣等多種進(jìn)樣形式以及色譜柱的高分離度和檢測(cè)器的高靈敏度等實(shí)現(xiàn)了對(duì)物質(zhì)的快速分離檢測(cè)，解決了聚甲醛生產(chǎn)過(guò)程中分析檢測(cè)的基本要求。

3 展望

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的日益革新，氣相色譜技術(shù)和氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)因其分離效能高、分析速度快、樣品用量少和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)正成為被人們廣泛使用的檢測(cè)技術(shù)。此外，聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展更是推進(jìn)了色譜技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，使得色譜技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的檢測(cè)效果越來(lái)越明顯，同時(shí)在色譜技術(shù)方面也產(chǎn)生了新的研究方向，吸引了越來(lái)越多的科研工作者投入該研究中。

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習(xí)酒貴陽(yáng)北站體驗(yàn)店開(kāi)業(yè)

本刊訊：據(jù)《貴州都市報(bào)》報(bào)道，2017年7月19日，“習(xí)酒品鑒體驗(yàn)館”揭牌儀式在貴州茅臺(tái)集團(tuán)習(xí)酒公司萬(wàn)噸醬香庫(kù)區(qū)舉行；2017年7月20日，習(xí)酒貴陽(yáng)北站體驗(yàn)店正式開(kāi)業(yè)。體驗(yàn)館和品鑒店聯(lián)袂啟動(dòng)，習(xí)酒公司雙喜臨門(mén)。（江源薦，駱佳龍編輯）

來(lái)源：貴州都市報(bào) 2017-07-24

Research Progress in the Application of GC-MS

LI Hongzhou1,PENG Xiaodong1,TAN Xiaojun1,ZHANG Qiong1,CHEN DApeng1,YANG Lukuan2and ZHANG Jian1
(1.Guizhou Product Quality Supervision&Inspecting Institute,Guiyang,Guizhou 550016;2.Kebiao Testing Technology Co.Ltd.,Guiyang,Guizhou 550001,China)

GC-MS,as a branch of mass spectrometry,has more than 40 years history in China.In this paper,the research progress in the application of GC-MS in the analysis of the compositions of Baijiu,grape wine and volatile oil was reviewed.Furthermore,its application status in coking industry and metaformaldehyde industry was introduced,which provided useful reference for the development of chromatographic technology.(Trans.by YUE Yang)

GC-MS;Baijiu detection;metaformaldehyde

TS262.3；TS261.7；O657.63

：A

1001-9286（2017）08-0098-04

10.13746/j.njkj.2017120

貴州省科學(xué)技術(shù)廳社會(huì)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(黔科學(xué)SY[2013]3111)；2012年度貴州省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012ZK005)；貴州省科學(xué)技術(shù)廳農(nóng)業(yè)科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合支撐[2017]2549）。

2017-05-07

李紅洲（1987-），男，本科，研究方向?yàn)槭称贩治雠c檢測(cè)，E-mail：527497783@qq.com。

張建(1982-)，男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称放c化學(xué)，E-mail：6630495@qq.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-07-14；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.0956.002.html。