鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

白宇冰，王秋瑩，呂瑞濤，朱宏偉，康飛宇

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鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

白宇冰，王秋瑩，呂瑞濤，朱宏偉，康飛宇

近年來(lái)，能源短缺問(wèn)題已經(jīng)成為阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展和世界和平的首要問(wèn)題，是世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的化石能源不僅儲(chǔ)量有限、不可再生，其使用過(guò)程中還會(huì)給環(huán)境帶來(lái)巨大的污染。太陽(yáng)能電池作為一種清潔可再生的能源正受到越來(lái)越多的關(guān)注，對(duì)于解決能源危機(jī)具有重要的意義。在此背景下，開(kāi)發(fā)新型高效率低成本太陽(yáng)能電池引起各國(guó)研究者的巨大興趣。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，其能隙約為1.5 eV，消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽(yáng)光，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。這種新型的太陽(yáng)能電池最早在2009年由日本桐蔭橫濱大學(xué)的Miyasaka研究組提出，當(dāng)時(shí)效率僅有3.8%，隨后5年多來(lái)這類電池獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，成果很快超過(guò)了其他類型電池積累數(shù)十年的研究，目前由韓國(guó)化學(xué)研究院（KRICT）得到的最高效率值已達(dá)到20.1%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開(kāi)發(fā)潛力，被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新，更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)，內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工作機(jī)理、制備工藝各個(gè)方面的優(yōu)化。本文從鈣鈦礦電池最新的研究成果著眼，總結(jié)自2014年至今所取得的一些重要進(jìn)展，以期使我國(guó)研究者能迅速把握這一國(guó)際前沿領(lǐng)域的最新動(dòng)向。

1 有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及電池構(gòu)造

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低。以CH3NH3PbI3為例，將含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常溫下混合并進(jìn)一步旋涂即可獲得均勻的結(jié)晶薄膜。

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為有機(jī)陽(yáng)離子，B為金屬離子，X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機(jī)陽(yáng)離子A位于立方體頂點(diǎn)位置。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于缺陷的擴(kuò)散遷移。在用于高效太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位通常為HC（NH2）2+（簡(jiǎn)稱FA+）或者CH3NH3+（簡(jiǎn)稱MA+）等有機(jī)陽(yáng)離子，其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大，點(diǎn)陣擴(kuò)張，導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小，吸收邊發(fā)生紅移，從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子B通常為Pb離子，Pb具有良好的穩(wěn)定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代。以Sn為例，Sn-X-Sn鍵角大于Pb，能隙更窄，ASnX3表現(xiàn)出很高的開(kāi)路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中，原子序數(shù)越小，元素穩(wěn)定性越差。為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，將Pb與Sn按一定比例結(jié)合，降低Sn帶來(lái)的不穩(wěn)定性，同時(shí)又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。鹵素基團(tuán)X通常為碘、溴和氯。其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在力學(xué)性能上（如彈性、強(qiáng)度等）不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。這是由于隨著原子量的升高，元素電負(fù)性變?nèi)?，與金屬離子B成鍵中的共價(jià)作用增強(qiáng)。ABX3型的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。以最常用于太陽(yáng)能電池的CH3NH3PbI3為例，CH3NH3PbI3在327.4 K以上的高溫狀態(tài)保持立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在327.4 K以下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，?62.2 K以下由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。在高溫時(shí)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)立方系相產(chǎn)生輕微畸變，有傾向非中心對(duì)稱的四方相P4 mm結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，而在室溫下的中心對(duì)稱四方相中，碳和氮原子發(fā)生畸變，與理論位置產(chǎn)生偏差。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（二氧化鈦）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極。入射光透過(guò)玻璃入射以后，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，產(chǎn)生激子，隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離，變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中。其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中，電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料（通常為二氧化鈦薄膜）中?；诖?，鈣鈦礦有兩類結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）發(fā)展起來(lái)的，和DSSCs的結(jié)構(gòu)相似：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物（如TiO2）骨架材料上，空穴傳輸材料沉積在其表面，三者共同作為空穴傳輸層。在這種結(jié)構(gòu)中，介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料，也能起到傳輸電子的作用。平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來(lái)，夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離，這種材料可同時(shí)傳輸空穴和電子。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的晶體學(xué)取向也會(huì)影響電池效率。Docampo等人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高溶液的浸泡溫度，或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到的電池短路電流更大，轉(zhuǎn)換效率更高。而這個(gè)過(guò)程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸方向趨向于與基底平行，形成各向異性。這種各向異性越明顯，電池性能越好，因此研究鈣鈦礦材料的晶體學(xué)取向也是獲得優(yōu)異性能的重點(diǎn)方向之一。

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池研究中，還有一種重要的I-V回線現(xiàn)象也逐漸引起了人們的注意。對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，以給定電壓正向掃描時(shí)，電流隨時(shí)間逐漸增大直至飽和，而在反向掃描時(shí)，電流則始終保持飽和，使I-V曲線呈現(xiàn)出異常的遲滯現(xiàn)象，不僅影響測(cè)量開(kāi)路電壓和短路電流值的準(zhǔn)確性，更是影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展的一大難題。因此，人們開(kāi)始探究產(chǎn)生遲滯現(xiàn)象的根本原因。Kim等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著鈣鈦礦晶體尺寸的增大以及介孔TiO2層厚的增加，電池在低頻下由于偶極子極化作用，使電容逐漸減小，進(jìn)而使遲滯效應(yīng)減弱。而Wei等人則提出，遲滯效應(yīng)與鈣鈦礦材料的鐵電性緊密相關(guān)，并且建立了鐵電二極管模型對(duì)其進(jìn)行解釋。依據(jù)此模型并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)采用長(zhǎng)時(shí)步進(jìn)測(cè)量方法能有效遏制遲滯效應(yīng)，得到較為準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)換效率。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展方向

2.1 提高電池轉(zhuǎn)換效率

轉(zhuǎn)換效率是衡量太陽(yáng)能電池性能最重要的指標(biāo)，目前得到認(rèn)證的最高電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20.1%。限制太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉，而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉(zhuǎn)化為電能。因此，提高電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于改善電池的能帶結(jié)構(gòu)。除了上文中提到的通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦材料中的離子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)能隙，制備出不同能隙的多結(jié)太陽(yáng)能電池也是該領(lǐng)域研究的重要方向之一。除此之外，減少電子和空穴在傳輸過(guò)程中的復(fù)合來(lái)提高傳輸速率，也是提高轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。

（?。┙缑嬲{(diào)控。由鈣鈦礦電池工作機(jī)理可以看出，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提升不僅取決于光的吸收能力，還取決于載流子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的傳輸速率。電荷分離產(chǎn)生的自由電子和空穴必須迅速傳輸?shù)綄?duì)應(yīng)的電極之后才能產(chǎn)生光電流，電荷收集效率會(huì)受到界面復(fù)合損耗以及受體相中缺陷捕獲的影響。如果要在界面復(fù)合以及缺陷捕獲之前到達(dá)電極，就需要載流子具有較高的傳輸速率。因此，提升電池性能的關(guān)鍵之一在于如何大幅度減小缺陷密度、提高載流子的傳輸速率。除了對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池每一層材料單獨(dú)進(jìn)行改進(jìn)之外，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池不同層結(jié)構(gòu)之間的界面也引起了廣泛關(guān)注，已經(jīng)發(fā)展成為一種獨(dú)立高效的改進(jìn)方向——界面調(diào)控。

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中每層材料之間存在巨大的表界面，在鈣鈦礦層與電子傳輸層、空穴傳輸層的表界面處，缺陷大量集中，電子和空穴發(fā)生分離，并分別注入電子傳輸材料和空穴傳輸材料，同時(shí)也發(fā)生電子和空穴的復(fù)合。Shen等人利用瞬態(tài)吸收技術(shù)在不同的時(shí)間尺度下對(duì)電子和空穴的分離、復(fù)合進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)提高載流子傳輸速率的關(guān)鍵在于減少界面處的復(fù)合。通過(guò)提高傳輸材料對(duì)電子和空穴的吸收效率，實(shí)現(xiàn)材料表面鈍化均可以有效降低載流子復(fù)合幾率。Mosconi等人研究發(fā)現(xiàn)，氯離子在鈣鈦礦層和電子傳輸層界面聚集，有助于使能帶彎曲，產(chǎn)生電子隧穿效應(yīng)，提高電荷吸收效率。在材料表面鈍化方面，Chen等人通過(guò)熱處理手段實(shí)現(xiàn)可控的材料表面鈍化。Noel等人則通過(guò)路易斯堿處理的方法實(shí)現(xiàn)表面鈍化，大幅提高載流子傳輸速率，得到了16.3%的電池轉(zhuǎn)換效率。除此以外，在鈣鈦礦層和電子傳輸層之間引入其他過(guò)渡層，也可以提高電池轉(zhuǎn)換效率。例如，Ogomi等人在鈣鈦礦材料和二氧化鈦材料之間引入HOCO-R-NH3+I-單分子層作為連接層，減少了載流子的復(fù)合，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH3NH3PbI3晶粒生長(zhǎng)的控制。

另外，Zhou等人通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦材料和其他載流子傳輸材料（Y-TiO2，環(huán)二芴（spiro-OMeTAD），金電極），精確控制實(shí)驗(yàn)參量，實(shí)現(xiàn)了在低溫、空氣條件下薄膜電池的大面積制備，并得到了19.3%的高電池轉(zhuǎn)換效率，相應(yīng)的開(kāi)路電壓和短路電流密度分別也達(dá)到了1.13 V和22.75 mA/cm2。

（ⅱ）改進(jìn)鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一種新型的薄膜太陽(yáng)能電池，其制備工藝與其他薄膜電池類似，例如旋轉(zhuǎn)涂覆法（溶液旋涂法）、真空蒸鍍法（氣相法）等。無(wú)論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的，其本質(zhì)在于改善不同層結(jié)構(gòu)之間的電學(xué)接觸，降低缺陷密度，減少載流子在傳輸過(guò)程中的損耗，從而實(shí)現(xiàn)高的電池轉(zhuǎn)換效率。目前，最常見(jiàn)且發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的制備方法是溶液旋涂法，即將前驅(qū)體溶液滴落在高速旋轉(zhuǎn)的基底上從而形成薄膜的方法。溶液旋涂法可以制備出高效率的鈣鈦礦電池，例如Jeon等人利用旋涂法制備雙分子層結(jié)構(gòu)的電池，同時(shí)具有平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和介觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。他們?cè)趥鹘y(tǒng)的溶液旋涂工藝基礎(chǔ)上稍作改進(jìn)，采用滴涂法（drop-casting）使甲苯滴落在丁內(nèi)酯和DMSO（二甲亞砜）上，之后再旋轉(zhuǎn)基底使溶液在基底表面分布均勻，形成CH3NH3I-PbI2-DMSO中間相，從而制備出致密的鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了16.2%的高轉(zhuǎn)換效率。

溶液旋涂法通常分為一步法和兩步法。一步法是指直接將PbX2和CH3NH3X混合形成前驅(qū)體溶液并涂覆在TiO2上，干燥后生成CH3NH3PbX3，這種方法簡(jiǎn)單易行但可控性差。兩步法是指先涂覆CH3NH3I溶液，隨后涂覆PbI2溶液，通過(guò)控制CH3NH3I溶液的濃度來(lái)控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸，從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)化，目前最高效率已達(dá)到17%。Im等人將兩種方法進(jìn)行對(duì)比，在前驅(qū)體同為CH3NH3I和PbI2，且在TiO2基底上沉積的情況下，一步法電池轉(zhuǎn)換效率為7.5%，而兩步法的電池轉(zhuǎn)換效率為13.9%，提高了85.3%，并且兩步法更容易控制沉積薄膜的形貌。兩步法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電性能與旋涂速率、浸漬時(shí)間和退火溫度相關(guān)。其中，退火溫度一般大于450℃，不適宜在室溫下制備。為了滿足低溫制備的需求，逐漸發(fā)展出低溫溶液制備法。Conings等人利用TiO2納米顆粒在溶液中的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫下制備TiO2電子傳輸層，獲得了13.6%的電池轉(zhuǎn)換效率。溶液旋涂法制備的薄膜的特性與基底和前驅(qū)體的種類、比例密切相關(guān)。Carnie等人在前驅(qū)體溶液中加入功能化的氧化硅納米顆粒，得到最高12.4%的電池轉(zhuǎn)換效率，并且在不同負(fù)載量下測(cè)J-V曲線可以看出，隨著加入的氧化硅納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其開(kāi)路電壓最大可提高50 mV。Wang等人采用CdSe作為電子傳輸材料，在該材料上沉積鈣鈦礦薄膜后得到11.7%的轉(zhuǎn)換效率。Hu等人改變甲酰胺基與甲銨基的配比，使甲酰胺基︰甲銨基=3︰2，使轉(zhuǎn)換效率提高了1%。此外，通過(guò)改變鈣鈦礦吸收層的組成（如以不同配比形成的MAPbBr3/FAPbI3），也可以獲得高達(dá)18.4%的轉(zhuǎn)換效率。

傳統(tǒng)的溶液旋涂法通常在室溫下進(jìn)行，所得晶粒尺寸較?。?～2 μm），在材料內(nèi)部造成大量的晶界和缺陷，它們的存在會(huì)造成電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率的上升，不利于得到高性能的光電轉(zhuǎn)換器件。為了克服這一缺點(diǎn)，美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員在《Science》上報(bào)道了一種熱旋涂工藝，成功制備出了晶粒尺寸達(dá)到毫米量級(jí)（1～2 mm）的鈣鈦礦（PbCH3NH3I3-xClx）吸收材料，組裝得到的器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18%，且具有極好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。相比于室溫制備工藝，在較高的旋涂溫度（如170℃）下，PbCH3NH3I3-xClx晶粒更易于長(zhǎng)大。另外，采用沸點(diǎn)較高的有機(jī)物（如甲基吡咯烷酮（NMP），沸點(diǎn)202℃）作為溶劑也有利于得到大晶粒的PbCH3NH3I3-xClx吸收材料。大晶粒鈣鈦礦吸收材料的主要優(yōu)點(diǎn)在于可以大大降低電子-空穴對(duì)在晶界和缺陷處發(fā)生復(fù)合的幾率，提升光生載流子的傳輸速率，從而得到高性能的器件。

氣相法則更多應(yīng)用于制備平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。相比于溶液旋涂法，氣相法更容易獲得均勻的、高覆蓋率的膜層結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的方法是真空蒸鍍，目前得到最好的效率超過(guò)15%。但真空蒸鍍對(duì)真空度要求極高，并且傳統(tǒng)的共蒸發(fā)蒸鍍需要高溫退火，無(wú)法實(shí)現(xiàn)低溫制備。Chen等人研發(fā)一種“層疊連續(xù)升華沉積”（sequential layer-by-layer vacuum-sublimation method）制備鈣鈦礦層的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了15.4%的高轉(zhuǎn)換效率，并且可以在低于100℃的條件下實(shí)現(xiàn)低溫制備，擁有更好的應(yīng)用前景。另外，Barrows等人嘗試用超聲噴涂的方法制備平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)在大氣環(huán)境中的制備，可以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的大面積低成本制備，但轉(zhuǎn)換效率仍然有待提高。

（ⅲ）新材料和新電池結(jié)構(gòu)的嘗試。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層，用TiO2作為電子傳輸層，用spiro-OMeTAD作為固態(tài)空穴傳輸層，最初的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.3%。為了進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)，人們開(kāi)始在太陽(yáng)能電池的不同結(jié)構(gòu)上使用新材料，或者設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu)，期望得到突破。

在電子傳輸層方面，常用的材料有TiO2和ZnO。相比于TiO2，以ZnO為電子傳輸材料的鈣鈦礦電池的光電流能更快速、更充分的達(dá)到飽和，證明了ZnO是一種更為理想的電子收集材料。除此以外，人們的關(guān)注點(diǎn)主要在于如何通過(guò)摻雜和納米化來(lái)提高轉(zhuǎn)換效率。在ZnO納米顆粒中摻雜Al得到了10.7%的轉(zhuǎn)換效率，摻雜物質(zhì)本身雖然并不比TiO2具有更好的傳導(dǎo)性能，但增加了TiO2和鈣鈦礦材料的接觸面積，從而提高了轉(zhuǎn)換效率。利用相同的原理，制備900 nm的TiO2納米線可以得到11.7%的轉(zhuǎn)換效率，而短路電流密度則得到更顯著的提高，達(dá)到22 mA/cm2。

在空穴傳輸材料方面，目前常用的spiro-OMeTAD是一種相對(duì)比較昂貴的有機(jī)物，使電池成本提高，不利于進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用，因此人們嘗試了很多能夠代替spiro-OMeTAD的材料，在保證轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、低成本、易制備的多重目的。有機(jī)空穴傳輸材料的效率明顯高于金屬氧化物材料，其中碳材料應(yīng)用于空穴傳輸層得到的效率顯著高于其他材料，可能成為未來(lái)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

除了從材料的角度不斷創(chuàng)新，新型太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)也不斷出現(xiàn)。首先的改進(jìn)是避免使用空穴傳輸材料。雖然可選的空穴傳輸材料類型很多，但大多數(shù)有機(jī)空穴傳輸材料的化學(xué)穩(wěn)定性還有待提高。因此，如何在保證載流子傳輸效果不受影響的情況下去掉空穴傳輸材料，成為目前器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。去掉空穴傳輸層，通過(guò)化學(xué)修飾鈣鈦礦材料，使其起到空穴傳輸?shù)淖饔?。例如CH3NH3PbInBr3-n就可以作為空穴傳輸材料同時(shí)也可以起到吸收光的作用，電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)8.54%，短路電流密度達(dá)到16.2 mA/cm2。Mei等人制備出TiO2和ZrO2介觀雙分子層，使鈣鈦礦材料分散其中，實(shí)現(xiàn)了良好的界面接觸，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)12.8%，是目前為止報(bào)道的無(wú)空穴傳輸層電池中的最高值。此外，一些以納米碳材料作為電極材料和空穴傳輸材料的器件也獲得了相對(duì)較高的轉(zhuǎn)換效率，但仍然無(wú)法和傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，還有很大的提升空間。與去掉空穴傳輸層相反，Seo等人對(duì)平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池進(jìn)行改進(jìn)，在電子傳輸層和鈣鈦礦材料層之間沉積一層PCBM（[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯），實(shí)現(xiàn)了14.1%的轉(zhuǎn)換效率。

總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是新材料的使用，還是新器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，各種方法雖然都得到了較好的電池轉(zhuǎn)換效率，但相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)仍然略低，不過(guò)從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮，都具有很高的研究?jī)r(jià)值。在進(jìn)一步提升效率方面，值得一提的是，Loeper等人制備了一種鈣鈦礦/Si結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電池組，預(yù)測(cè)理想狀態(tài)下的效率可達(dá)35.67%。這種電池可以看做是鈣鈦礦薄膜電池和傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池的結(jié)合，是未來(lái)比較有潛力的發(fā)展方向之一。

2.2 提高太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境和光照條件下穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解而造成電池效率下降甚至失效，因此除不斷提升轉(zhuǎn)換效率外，目前很多研究也致力于提高太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度等多種環(huán)境因素的制約。改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性有兩種思路：一種是提高鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性，另一種是尋找合適的傳輸層材料使電池與環(huán)境隔絕，抑制鈣鈦礦材料的分解。

在前一種方法中，Smith等人以一種二維混合鈣鈦礦材料（PEA）2（MA）2[Pb3I10]（PEA=C6H5（CH2）2NH3+，MA=CH3NH3+）作為吸收材料，該結(jié)構(gòu)可通過(guò)旋涂沉積形成且無(wú)需高溫退火。和普通三維鈣鈦礦材料（MA）[PbI3]相比，二維鈣鈦礦電池在室溫潮濕環(huán)境下放置46天而不引起性能的明顯下降，具有很好的穩(wěn)定性。但目前可以替代ABX3中各組分的原子/原子團(tuán)的選擇很有限，相關(guān)研究報(bào)道也比較少。近年來(lái)更多的研究集中在后者，即尋找合適的傳輸層材料。

在第二種方法中，研究者致力于尋找更好的空穴傳輸材料來(lái)提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。好的空穴傳輸材料能使激子具有更長(zhǎng)的壽命和量子產(chǎn)率，延長(zhǎng)電池的使用壽命。鈣鈦礦電池中通常使用的空穴傳輸材料為p型摻雜的spiro-OMeTAD。通過(guò)改變空穴傳輸材料來(lái)提高材料穩(wěn)定性的思路有兩類：第一類是用其他材料來(lái)替換原有的空穴材料; 另一類是向該空穴材料中加入添加劑或者替換原有的p型添加劑。

Mei等人采用雙層介孔的TiO2和ZrO2骨架負(fù)載鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料來(lái)替代spiro-OMeTAD空穴傳輸材料。鈣鈦礦材料使用滴落涂布法制成，形成的結(jié)構(gòu)有更低的缺陷密度，且與TiO2有更充分的接觸，從而使穩(wěn)定性提高。Liu等人用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）作為空穴傳輸材料，在相同濕度的空氣環(huán)境和初始效率下，電池效率在500 h 后僅下降20%，而spiro-OMeTAD空穴材料電池則下降了80%。與spiro-OMeTAD相比，使用TTF-1降低了成本，提高了電池的實(shí)用性。Kwon等人用PDPPDBTE代替spiro-OMeTAD來(lái)提升穩(wěn)定性，電池的工作時(shí)間達(dá)到1000 h，達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。Habisreutinger等人使用一種復(fù)合材料作為替代材料，將單壁碳納米管嵌入絕緣多分子基質(zhì)形成復(fù)合物，以該復(fù)合物傳輸空穴使熱降解作用發(fā)生明顯延遲，達(dá)到了最好的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提升了耐濕性能。

在第二類方法中，p型添加劑的引入可提高載流子濃度，進(jìn)而減少串聯(lián)電阻及界面處的電荷傳輸阻抗。目前效果較理想的摻雜劑是LiTFSI（鋰基二（?；淄椋啺罚?。但在含氧環(huán)境中，氧氣會(huì)消耗空穴傳輸層和TiO2表面的鋰離子，使光電流降低、電阻升高，降低電池的穩(wěn)定性，因此尋找更好的添加劑不僅可以起到提高效率的效果，還可以進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。利用其他元素來(lái)替換金屬Li是目前研究的熱點(diǎn)之一。Xu等人發(fā)現(xiàn)AgTHSI可以作為良好的p型添加劑，性能優(yōu)于鋰基團(tuán)摻雜，電池效率在120 d后僅下降15%，僅為鋰基團(tuán)摻雜電池的下降程度的37.5%。Badia等人用金屬Ir作為替換，加入IrTHSI提高電池的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)對(duì)比測(cè)試，添加IrTHSI的電池在3個(gè)月后效率僅下降4%，而摻雜LiTHSI的電池下降了22%，摻雜CoTHSI的電池下降了70%，穩(wěn)定性明顯提高。Zheng等人采用低聚噻吩衍生物DR3TBDTT作為空穴傳輸材料的添加劑，因具有良好的疏水性，抗潮濕能力較強(qiáng)，比摻Li-TFSI的空穴材料的穩(wěn)定性有了顯著提高。

2.3 實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)境友好化

由于含鉛材料對(duì)環(huán)境的不友好性，研究者們?cè)谂?shí)現(xiàn)無(wú)鉛化，但相應(yīng)會(huì)帶來(lái)電池轉(zhuǎn)換效率的降低。最直接的方法是利用同族元素（如Sn）來(lái)代替Pb元素。在MAXI3材料中，CH3NH3SnI3的能隙僅為1.3 eV，遠(yuǎn)低于CH3NH3PbI3的1.55 eV，可以使吸收光譜發(fā)生紅移。采用CsSnI3作為光吸收材料，并加入SnF2作為添加劑也以減少缺陷密度，提高載流子濃度，進(jìn)而提高電池效率。這兩種替代的吸收材料的吸收光譜發(fā)生明顯紅移，可以吸收更寬波段的入射光。從解決環(huán)境污染但又不犧牲電池轉(zhuǎn)換效率的角度出發(fā)，Chen等人提出了另一種思路，即回收汽車電池來(lái)提供鉛源。由于汽車電池中的鉛源具有相同的材料特性（如晶體結(jié)構(gòu)、形貌、吸光性和光致發(fā)電性能）和光電性能，既提供了鈣鈦礦材料制備所需的鉛源，又解決了廢舊含鉛電池?zé)o法妥善處理的問(wèn)題，因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

從2009年將鈣鈦礦材料第一次應(yīng)用于太陽(yáng)能電池至今，在短短5年多時(shí)間內(nèi)，電池轉(zhuǎn)換效率被迅速提升到20.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他薄膜類太陽(yáng)能電池，擁有最令人期待的發(fā)展前景。與此同時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也存在一些亟需突破的問(wèn)題。首先，人們大多專注于從不同的角度改進(jìn)材料和制備方法來(lái)提高電池的轉(zhuǎn)換效率，但始終沒(méi)有建立起完備的理論模型來(lái)解釋電池轉(zhuǎn)換效率提高的原因，難以得到一個(gè)準(zhǔn)確可靠的轉(zhuǎn)換效率的理論上限。其次，如何兼顧提高穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)換效率是目前的一個(gè)難點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)水蒸氣和氧氣非常敏感，盡管目前已經(jīng)出現(xiàn)穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月的電池，但效率僅有12%，相比傳統(tǒng)晶硅電池（壽命可達(dá)25年），依然有較大差距。再次，如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積連續(xù)制備也是現(xiàn)在面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)室所制得的器件的尺寸僅有幾厘米大小，與滿足產(chǎn)業(yè)化需求還有距離。最后，如何避免使用鉛等對(duì)環(huán)境不友好的重金屬同時(shí)兼顧高的轉(zhuǎn)換效率也是目前面臨的重大挑戰(zhàn)。目前用其他元素替換鉛通常要以降低電池效率為代價(jià)，尋找更合理的方式解決含鉛帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可回收、可再生，對(duì)實(shí)際產(chǎn)業(yè)化同樣重要?；诖?，通過(guò)改善鈣鈦礦層與其他傳導(dǎo)層間的界面性能，尋找更高效的電子/空穴傳輸材料，電池轉(zhuǎn)換效率仍有非常大的提升空間，同時(shí)也可以使太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性得到改善。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的無(wú)鉛化，也成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最終能否被公眾接受、實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。?

【作者單位：清華大學(xué)材料學(xué)院，先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室】

（摘自《科學(xué)通報(bào)》2016年4-5期）