聚氯乙烯共混增韌改性研究進(jìn)展

巴 麗，沈春暉，高山俊

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

聚氯乙烯共混增韌改性研究進(jìn)展

巴 麗，沈春暉，高山俊*

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070)

概述了聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂共混增韌改性體系的研究現(xiàn)狀，包括PVC/彈性體和PVC/剛性粒子共混體系，并對(duì)PVC共混增韌改性體系的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚氯乙烯；共混改性；增韌；彈性體；剛性粒子

0 前言

PVC是一種常用的熱塑性樹(shù)脂，在日常生活中有著廣泛地應(yīng)用。從世界范圍來(lái)看，PVC作為第二大通用塑料，消費(fèi)量?jī)H次于聚乙烯。PVC具有良好的力學(xué)性能，優(yōu)良的阻燃、耐化學(xué)腐蝕、耐磨、絕緣等綜合性能[1]，且價(jià)格低廉、原料來(lái)源豐富，因此被廣泛應(yīng)用于建筑材料和其他領(lǐng)域。但PVC也存在熱穩(wěn)定性差、韌性差、加工性能差等缺點(diǎn)[2]。因此，科研工作者們對(duì)PVC進(jìn)行了大量的改性以提高其熱穩(wěn)定性及抗沖性能，共混改性是改善與提高PVC沖擊強(qiáng)度等性能的常用方法。本文綜述了彈性體以及剛性粒子增韌改性PVC樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀，并展望了其發(fā)展前景。

1 PVC/彈性體共混體系的研究

PVC樹(shù)脂是一種極性非結(jié)晶型聚合物，因此與許多極性聚合物的相容性較好，如氯化聚乙烯(CPE)，丁腈橡膠(NBR)，甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(MBS)等。PVC與非極性聚合物共混時(shí)，可通過(guò)加入相容劑的方式來(lái)改善體系的相容性。彈性體增韌改性PVC是一種發(fā)展比較成熟的傳統(tǒng)方法。用于增韌PVC的彈性體主要包含2類：一類是代表“剪切 - 屈服銀紋化”機(jī)理的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)、MBS、丙烯酸樹(shù)脂(ACR)等，另一類是代表“網(wǎng)絡(luò)增韌”機(jī)理的NBR、CPE、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)等[3]。

1.1 PVC/ABS共混體系

ABS中存在兩相結(jié)構(gòu)，聚丁二烯(PB)橡膠粒子均勻地分散在苯乙烯 - 丙烯腈共聚物(SAN)連續(xù)相中形成“海 - 島結(jié)構(gòu)”。ABS中的SAN組分與PVC樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)相似，極性相近，溶解度參數(shù)相差不大，因而與PVC的界面結(jié)合力較好。據(jù)研究，當(dāng)SAN中丙烯腈(AN)的含量為11.5 %～26 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PVC與SAN能夠較好地相容。由于ABS優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和綜合特性，適量的ABS能夠有效地提高PVC的韌性，而且還可較好地改善PVC的加工性能。Gawade等[4]通過(guò)熔融共混法制備了PVC/ABS共混物，研究了共混物的形態(tài)和物理化學(xué)性能。通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)分析發(fā)現(xiàn)，PVC/ABS共混物中具有2個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；紅外光譜儀(FTIR)分析表明，2種共混組分之間不存在官能團(tuán)相互作用。Diao等[5]選用了超支化聚酰胺酯(HBP)對(duì)PVC/ABS共混物進(jìn)行增容改性。研究發(fā)現(xiàn)，少量HBP不僅對(duì)共混體系的力學(xué)性能有顯著影響，而且還可改善PVC/ABS共混物的界面相容性；當(dāng)HBP含量為2份(質(zhì)量份，下同)時(shí)，PVC/ABS共混物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；HBP的含量越高，PVC/ABS共混物的沖擊強(qiáng)度越好。

1.2 PVC/MBS共混體系

MBS是一種典型的核殼抗沖擊改性劑，其內(nèi)核是一個(gè)直徑為10～100 nm的橡膠相球狀物，外殼則由聚苯乙烯(PS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物組成，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了MBS制品良好的沖擊性能和耐低溫性能[6]。MBS的殼體厚度會(huì)影響其對(duì)PVC的增韌效果，殼體太薄時(shí)，MBS顆粒趨于聚集在PVC基體中；殼體太厚時(shí)，MBS的增韌效率將降低。從熱力學(xué)角度分析，MBS與PVC的溶解度參數(shù)很接近，因此PVC/MBS共混體系界面的相容性較好，界面結(jié)合能力較強(qiáng)。李正民等[7]研究發(fā)現(xiàn)粒子大小基本一致且粒徑分布較為均勻的M-526粒子能有效地提高共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度，得到韌性較好的材料；但與粒徑較小且大小不均勻的M-522粒子相比，M-526使拉伸強(qiáng)度的下降較為嚴(yán)重。Wu等[8]合成了3種不同結(jié)構(gòu)的MBS核殼顆粒(salami、core-shell和multi-layer)，在研究核殼顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)PVC/MBS共混物性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極大地影響了橡膠相的Tg和核殼顆粒的儲(chǔ)存模量；PVC/MBS(multi-layer)共混物具有最高的拉伸應(yīng)力和斷裂應(yīng)變值，最低的脆性延性轉(zhuǎn)變溫度和較高溫度下最高的沖擊強(qiáng)度；PVC/MBS(core-shell)共混物的透明度最高。

1.3 PVC/ACR共混體系

用于增韌改性PVC的ACR樹(shù)脂是一種以聚丙烯酸丁酯(PBA)交聯(lián)體為核、外層接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，具有核殼結(jié)構(gòu)的共聚物[9]。ACR不僅具有優(yōu)良的耐候性、極高的沖擊改性效果和良好的加工流動(dòng)性，而且其顏色穩(wěn)定性和耐熱性能也很突出，因此常被用來(lái)改善PVC的加工性能和沖擊性能。陳龍等[10]在探討ACR用量和粒徑對(duì)PVC/ACR共混物力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著ACR用量的增大，PVC/ACR共混物的沖擊性能大幅度提高；由于ACR的價(jià)格較高，當(dāng)PVC/ACR質(zhì)量比為100∶8時(shí)，性價(jià)比較好；ACR粒徑在0.12～0.2 μm范圍內(nèi)時(shí)共混物的沖擊性能較好。Fan等[11]通過(guò)種子乳液聚合合成了苯乙烯接枝丙烯酸樹(shù)脂(ACR-g-St)的核殼結(jié)構(gòu)接枝共聚物顆粒，并制備了PVC/ACR-g-St共混物。在研究共混物的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ACR-g-St的含量為8份時(shí)，共混體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最高；ACR-g-St不僅可用作高效的沖擊助劑，而且還起到了潤(rùn)滑劑的作用，有助于PVC加工。

1.4 PVC/NBR共混體系

NBR分子結(jié)構(gòu)中含有極性的腈基，當(dāng)其含量為40 %時(shí)，溶解度參數(shù)為9.64，因而與PVC具有較好的相容性，加入CPE或EVA等相容劑也可進(jìn)一步改善共混體系的相容性。NBR具有優(yōu)良的耐油、耐熱和力學(xué)性能，但耐臭氧老化性能較差。將PVC與NBR共混制成的復(fù)合材料綜合了兩者的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了各自的缺陷，成為一種經(jīng)典的橡塑共混材料[12]。向PVC/NBR共混改性體系中添加納米級(jí)材料，可以使共混體系的性能進(jìn)一步提升。Li等[13]研究了有機(jī)蒙脫土(OMMT)對(duì)PVC/NBR共混體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，OMMT層均勻分散在PVC/NBR基體中；與PVC/NBR共混物相比，加入6.0份OMMT，能使納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高50.0 %和36.9 %；共混體系的耐溶劑性能隨著OMMT含量的增加而提高。Hajibaba等[14]在研究功能化和非功能化的單壁碳納米管(SWCNTs)對(duì)PVC/NBR共混物的形態(tài)和力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，PVC/NBR/SWCNTs納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著SWCNTs含量的增加而提高，特別是隨著功能化單壁碳納米管(f-SWCNTs)含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。透射電子顯微鏡(TEM)圖像表明，f-SWCNTs均勻地分散在PVC/NBR共混體系中，而非功能化的SWCNTs在基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。

1.5 PVC/CPE共混體系

CPE是由高密度聚乙烯氯化而成的一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，其中氯含量為25 %～40 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CPE是PVC的良好改性劑。CPE具有優(yōu)良的耐候性、耐油性和阻燃性，同時(shí)還具有突出的韌性和加工流動(dòng)性，且與其他塑料和橡膠的相容性較好[15]。Zhang等[16]研究了PVC/CPE共混物的形態(tài)和性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，PVC/CPE共混物是部分相容體系，兩相之間存在一定的相互作用；CPE可顯著提高PVC的加工性能和耐沖擊性；當(dāng)CPE中氯含量為36 %～42 %時(shí)對(duì)PVC的增韌效果最佳；當(dāng)CPE用量為7～15份時(shí)，PVC/CPE共混體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。Du等[17]制備了PVC/CPE/含甲基丙烯?；亩嗝骟w低聚倍半硅氧烷(MAP-POSS)納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著MAP-POSS含量的增加而提高，當(dāng)MAP-POSS含量為10 %時(shí)沖擊強(qiáng)度最高，比PVC/CPE共混體系高5.38 kJ/m2。因此，MAP-POSS可用作PVC/CPE共混體系的高效加工助劑和沖擊助劑。

1.6 PVC/TPU共混體系

TPU是一種介于橡膠和塑料之間的彈性體，具有突出的耐磨性和耐候性。TPU分子中既含有柔性鏈段又含有剛性鏈段，因此在較寬的硬度范圍內(nèi)仍能保持較好的彈性[18]。TPU和PVC的溶解度參數(shù)相差不大，界面黏合力較好，PVC分子鏈中大量的極性氯原子與TPU分子結(jié)構(gòu)中的氫原子形成氫鍵，進(jìn)一步提高了共混物的相容性。肖歡等[19]在研究PVC/TPU共混材料力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，TPU可顯著提高PVC的韌性和沖擊強(qiáng)度，改善PVC的熱穩(wěn)定性能和加工流動(dòng)性；當(dāng)PVC/TPU/改性高嶺土復(fù)合材料的配比為80/16/4(質(zhì)量份)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為8份，有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑為3份時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能得到大幅度提高，其拉伸強(qiáng)度比PVC提高了1.4倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高了12.6倍，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高了3.97倍，熱穩(wěn)定性和加工性能也得到了改善。El-Shekeil等[20]選用洋麻(KF)韌皮纖維對(duì)PVC/TPU共混體系進(jìn)行增強(qiáng)改性。結(jié)果表明，PVC/TPU/KF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨纖維含量的增加而降低，在纖維含量高達(dá)40 %時(shí)，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度仍高達(dá)20.2 kJ/m2；但其拉伸模量隨纖維含量的增加呈上升趨勢(shì)。

1.7 PVC/EVA共混體系

EVA是一種常用的抗沖改性劑，抗化學(xué)腐蝕性突出，能夠改善PVC的加工性和抗老化性等。研究發(fā)現(xiàn)，PVC/EVA共混體系存在“海 - 島”結(jié)構(gòu)，其中PVC為連續(xù)相，EVA為分散相，EVA微區(qū)外緣有過(guò)渡層，這種結(jié)構(gòu)能吸收外力作用，從而提高體系的沖擊強(qiáng)度。Chuayjuljit等[21]制備了PVC/EVA/OMMT納米復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能和形態(tài)進(jìn)行了表征。從斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片可看出，隨著OMMT添加量的增加，其在復(fù)合材料中的分散性變差；OMMT的加入提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；EVA和OMMT的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了納米復(fù)合材料的韌性。Bakar等[22]研究了洋麻纖維接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-KF)對(duì)PVC/EVA共混物熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。DSC數(shù)據(jù)表明，加入KF纖維后，EVA的結(jié)晶度降低；熱失重分析(TG)和衍生熱重分析曲線顯示，加入PMMA-g-KF纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)表明，PVC/EVA/KF復(fù)合材料中PVC和EVA的Tg有一定的提高；而當(dāng)加入PMMA-g-KF纖維后，KF纖維與PVC/EVA基體之間的黏附性得到改善。

2 PVC/剛性粒子復(fù)合體系的研究

用橡膠等彈性體與PVC共混改性，能夠使其韌性大幅提高，但材料的拉伸性能如拉伸強(qiáng)度、模量等會(huì)有一定程度的下降。同時(shí)，橡膠相的引入還可能引起共混體系加工性能的惡化[23]，因而人們開(kāi)始關(guān)注PVC/剛性粒子復(fù)合體系的研究。剛性粒子與PVC進(jìn)行共混改性，不僅具有增強(qiáng)增韌的復(fù)合效應(yīng)，而且還可改善材料的加工成型性和熱變形溫度。剛性粒子主要包括有機(jī)剛性粒子(ROF)和無(wú)機(jī)剛性粒子(RIF)2類，其增韌機(jī)理主要有2種，相容性較好的體系增韌機(jī)理為“冷拉機(jī)理”，相容性不好的體系為“空穴增韌機(jī)理”。

2.1 PVC/ROF共混體系

將ROF加入到PVC基體中，不僅能夠增強(qiáng)復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度，而且可使材料的拉伸彈性模量有一定的回升。作為應(yīng)力集中點(diǎn)的剛性體分散相，通過(guò)引發(fā)PVC基體產(chǎn)生銀紋和剪切屈服的共同作用以增強(qiáng)復(fù)合體系的韌性。用于共混改性PVC的ROF主要有PS、SAN和PMMA等。而PS和SAN粒子與PVC樹(shù)脂的相容性差，常加入一定量的CPE、ABS、MBS等進(jìn)行增容改性，其中CPE的增容效果最好[18]。

PS屬于無(wú)定形高分子聚合物，具有優(yōu)異的電性能、熱穩(wěn)定性和加工流動(dòng)性。由PVC與PS的溶解度參數(shù)差為0.9可知，PS與PVC的相容性較差，因此往往加入CPE等增容劑以改善共混體系的相容性。Senna等[24]研究了電子束照射對(duì)PVC/PS共混物和含有環(huán)氧化天然橡膠(ENR)的PVC/PS共混體系的熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，電子束照射后，PVC/PS共混體系的熱穩(wěn)定性大幅度提高；ENR的加入也提高了PVC/PS共混體系的熱穩(wěn)定性；由于PS與PVC的相容性較差，PVC/PS共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于純PVC；將ENR添加到PVC/PS(80/20，質(zhì)量分?jǐn)?shù))共混物中，兩相之間的界面黏附性得到改善，斷裂伸長(zhǎng)率從114 %增加到321 %，但其對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度影響較小。

SAN是無(wú)色透明的熱塑性樹(shù)脂，具有耐高溫性、出色的光澤度和耐化學(xué)介質(zhì)性，而且其硬度、剛性和尺寸穩(wěn)定性也比較突出。但由于PVC與SAN的相容性較差，人們對(duì)PVC/SAN共混體系的研究較少。Liu等[25]制備了AN含量為20 %、24 %、28 %和32 %的SAN聚合物，用單螺桿擠出機(jī)將PVC和SAN進(jìn)行熔融共混，研究了PVC/SAN共混體系的混溶性和熱穩(wěn)定性。DSC分析表明，AN含量為24 %的SAN與PVC具有最佳的混溶性；為分析共混體系的降解行為，將共混物在DSC中進(jìn)行熱處理，連續(xù)測(cè)量其Tg，由于聚合物鏈的降解和交聯(lián)，Tg隨退火時(shí)間地延長(zhǎng)持續(xù)增加，PVC/SAN共混物的熔體流動(dòng)速率總高于PVC。

PMMA是一種無(wú)毒環(huán)保材料，其化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性比較突出。PMMA和PVC之間存在較強(qiáng)的特殊相互作用力，在一定配比范圍內(nèi)為良好相容體系。據(jù)研究，當(dāng)PVC用量超過(guò)60 %時(shí)，PVC與PMMA具有較好的相容性。Zhou等[26]研究了不同溫度下PVC/PMMA共混體系的混溶性。結(jié)果表明，在160 ℃下制備的共混物是均勻的共混體系，而在190 ℃制備的共混物則發(fā)生了相分離；在研究160 ℃下制備的PVC/PMMA共混物的應(yīng)力應(yīng)變行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著PVC含量的增加，固有應(yīng)變軟化得到有效地消除，共混物的屈服應(yīng)力降低，應(yīng)變硬化增加，即共混物的韌性得到改善；此外，將核殼結(jié)構(gòu)改性劑甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯(PB-g-MMA)引入PVC/PMMA共混體系中，可提高共混物的韌性；在190 ℃制備的共混物比在160 ℃下制備的共混物具有更高的沖擊強(qiáng)度。

2.2 PVC/RIF復(fù)合體系

由于RIF與PVC基體的相容性較差，通常對(duì)RIF進(jìn)行表面改性處理，能夠改善RIF與PVC基體的相容性。當(dāng)RIF粒徑大小合適，與PVC基體緊密結(jié)合時(shí)，會(huì)促使基體在斷裂過(guò)程中發(fā)生剪切屈服從而達(dá)到增韌的效果[3]。用于共混改性PVC的RIF一般具有納米級(jí)的粒徑尺寸，主要包括層狀硅酸鹽黏土礦物[凹凸棒土(ANP)、云母、高嶺土)、納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)等。RIF的添加量在一定范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)PVC/RIF復(fù)合體系具有增韌增強(qiáng)作用，當(dāng)RIF的添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得復(fù)合體系的力學(xué)性能?chē)?yán)重下降。

ANP具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)，填充性能優(yōu)于其他無(wú)機(jī)填料，常被用來(lái)改性PVC樹(shù)脂。吳唯等[27]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)ANP納米粒子進(jìn)行改性，并引入硬脂酸進(jìn)行復(fù)合改性處理，得到了表面有機(jī)化、強(qiáng)疏水性的ANP納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合改性后的ANP納米粒子與PVC的相容性較好，降低了PVC中增塑劑在溶劑中的抽出率，并提高了其力學(xué)性能。Wang等[28]為了提高PVC的力學(xué)性能，制備了PVC/ANP/微晶纖維素(MCC)復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著MCC含量的增加先上升后下降，當(dāng)MCC的添加量為5份時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其拉伸斷裂應(yīng)力提高了4.1 %，拉伸強(qiáng)度提高了15.5 %，沖擊強(qiáng)度提高了7 %；SEM分析表明，復(fù)合材料體系中部分MCC溶解在PVC基體中，另一部分MCC作為增容劑涂覆在ANP的表面。

云母是一種優(yōu)良的PVC樹(shù)脂增強(qiáng)改性劑，特殊的微觀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理性能和耐熱性。周世一等[29]選用了硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)為改性劑，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，制備了PVC/微晶白云母復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，改性劑能有效改善微晶白云母表面與有機(jī)物質(zhì)的界面結(jié)合，加入改性微晶白云母后，復(fù)合體系的力學(xué)性能大幅度提高，當(dāng)改性劑的添加量為1.2 %，微晶白云母的用量為35 %時(shí)，PVC/微晶白云母復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能最好。Wang等[30]研究了云母對(duì)PVC隔音性能的影響。結(jié)果表明，云母加入到PVC基體中后，微約束層的剛度增加和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可有效改善PVC的隔音性能。

高嶺土片層間主要通過(guò)氫鍵和范德華力緊密結(jié)合，使得其難以均勻分散在聚合物基體中，因此高嶺土作為填料使用時(shí)都會(huì)進(jìn)行改性處理。在PVC基體中加入少量高嶺土?xí)r，材料的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等性能指標(biāo)可顯著提高[31]。Turhan等[32]選用二甲基亞砜(DMSO)改性高嶺土，在研究PVC/高嶺土復(fù)合材料的相容性和熱穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，DMSO分子與高嶺土內(nèi)表面羥基之間形成的氫鍵，使高嶺土均勻分散在PVC基體中；TG分析表明，加入高嶺土后，材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。Li等[33]通過(guò)基于碾磨的固態(tài)剪切復(fù)合技術(shù)(S3C)制備了PVC/高嶺土納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的填充復(fù)合材料相比，通過(guò)S3C制備的納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均顯著提高；高嶺土的加入能同時(shí)實(shí)現(xiàn)PVC的增強(qiáng)和增韌，加入4 %的高嶺土后，PVC/高嶺土納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為274.6 %，比常規(guī)填充復(fù)合材料高187.3 %，拉伸強(qiáng)度為54.0 MPa，比常規(guī)填充復(fù)合材料高6.3 MPa。

納米級(jí)SiO2在改性PVC中也有著重要應(yīng)用，它不僅能夠增強(qiáng)增韌PVC，還可增加材料的透明度、防水性和耐老化性能等[34]。崔文廣等[35]研究了納米SiO2用量對(duì)PVC/納米SiO2復(fù)合體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著納米SiO2用量的增加，其在PVC基體中的分散性逐漸變差；復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨著納米SiO2用量的增加而先增加后降低，而彎曲模量則呈增加趨勢(shì)。由于納米SiO2具有強(qiáng)烈的聚集傾向，與PVC的相容性較差，對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性可提高復(fù)合體系的相容性。Mallakpour等[36]采用維生素B1(VB1)作為生物可降解改性劑對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行表面改性(SiO2-VB1)，制備了PVC/納米SiO2復(fù)合材料薄膜，同時(shí)為使SiO2納米粒子在PVC基體中獲得更好的分散性，該過(guò)程在超聲波下完成。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2-VB1均勻分散在PVC基體中；SiO2-VB1的加入提高了PVC的熱穩(wěn)定性；與純PVC相比，PVC/納米SiO2復(fù)合體系的力學(xué)性能更好；此外，PVC/SiO2-VB1納米復(fù)合材料薄膜的親水性得到了提高。

納米CaCO3粒子成本低廉，在一定添加范圍內(nèi)具有增強(qiáng)增韌的雙重功效，即提高材料韌性的同時(shí)，也能改善其強(qiáng)度和模量，因此被廣泛應(yīng)用于PVC的共混改性。曾曉飛等[37]研究了PVC/納米CaCO3復(fù)合體系的力學(xué)性能。結(jié)果表明，納米CaCO3對(duì)復(fù)合體系具有顯著的增韌效果，當(dāng)納米CaCO3的用量為9份時(shí)，復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到31.4 kJ/m2。Bonadies等[38]探討了不同納米顆粒表面改性劑[聚丙烯酸(PAA)、聚丁二烯丙烯酸共聚物(PBAA)、硬脂酸]對(duì)PVC/納米CaCO3復(fù)合材料性能的影響。在研究納米CaCO3和表面改性劑對(duì)PVC的凝膠化、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，PVC/CaCO3復(fù)合材料的膠凝時(shí)間隨著CaCO3用量的增加和表面改性劑的加入而減少；添加硬脂酸改性的納米CaCO3后，PVC的熱穩(wěn)定性得到顯著改善；納米顆粒表面改性劑能提高PVC的彎曲強(qiáng)度和韌性。

TiO2具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能，其白度和光亮度出色，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，被廣泛應(yīng)用于PVC制品中。在PVC中加入TiO2，可提高制品的耐光性，延長(zhǎng)使用壽命。羅美芳等[39]研究了改性TiO2在PVC基體中的分散行為。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性的TiO2粒子在PVC中的分散性最好，十二烷基磺酸鈉改性的效果較差，TiO2粒子發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降；添加PMMA改性的TiO2粒子(TiO2-PMMA)的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率最大，TiO2-PMMA添加量為2.5份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高超過(guò)了100 %；Sokhandani等[40]探討了填充不同類型的TiO2(納米棒和納米顆粒)對(duì)PVC納米復(fù)合材料性能的影響及復(fù)合材料的光催化降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，PVC基體中加入TiO2納米棒后，復(fù)合體系的力學(xué)性能有所改善；紫外線照射后，與PVC/TiO2納米顆粒復(fù)合材料相比，由于納米棒的非晶結(jié)構(gòu)，PVC/TiO2納米棒復(fù)合材料的力學(xué)和物理性能沒(méi)有顯著降低。因此，TiO2納米棒可有改善PVC納米復(fù)合材料的光穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能，而且價(jià)格低廉，因此自問(wèn)世以來(lái)，一直備受人們的青睞。隨著PVC共混材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人們對(duì)PVC樹(shù)脂的性能有了更高的要求，共混增韌改性PVC樹(shù)脂以滿足不同領(lǐng)域的使用要求，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。彈性體改性PVC樹(shù)脂雖然能夠顯著提高共混體系的韌性，卻會(huì)使材料的剛度和強(qiáng)度有一定程度的損失；從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，PVC共混增韌改性朝著剛性粒子增韌改性發(fā)展，而利用彈性體和剛性粒子復(fù)合增韌改性PVC樹(shù)脂還有待進(jìn)一步開(kāi)展。隨著人們對(duì)PVC共混增韌改性研究的不斷深入，必定會(huì)出現(xiàn)更多的新方法和新思路，使PVC樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域取得更為廣泛的應(yīng)用。

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ResearchProgressinBlendingTougheningModificationofPVC

BALi,SHENChunhui,GAOShanjun*

(Institute of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan430070, China)

This article reviewed the recent research of blending toughening modification system of poly(vinyl chloride)(PVC) resin, including PVC/elastomer and PVC/rigid particle blends, and development of blending toughening modification of PVC was prospected.

poly(vinyl chloride); blending modification; toughening; elastomer; rigid particle

2017-09-22

*聯(lián)系人，sjgao@whut.edu.cn

TQ325.3

A

1001-9278(2017)11-0020-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.003