膜法除硝生產(chǎn)運(yùn)行管理及經(jīng)驗(yàn)介紹

張繼軍，劉照遠(yuǎn)

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

膜法除硝生產(chǎn)運(yùn)行管理及經(jīng)驗(yàn)介紹

張繼軍，劉照遠(yuǎn)

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

闡述了膜法除硝的工作原理，簡(jiǎn)要總結(jié)了膜法除硝裝置的運(yùn)行情況。

膜法除硝；SO2－4；管理

新疆天業(yè)（集團(tuán)）天辰化工有限公司采用高電流密度零極距自然循環(huán)離子膜電解槽，對(duì)鹽水的質(zhì)量要求十分嚴(yán)格。鹽水中的硫酸根來源主要有2個(gè)，一是原鹽本身含有一定量的硫酸根，二是電解過程中會(huì)產(chǎn)生游離氯，為了消除游離氯對(duì)系統(tǒng)的影響，保持系統(tǒng)平衡，需要加入一定量的亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉經(jīng)過反應(yīng)后產(chǎn)生硫酸根離子。由于鹽水系統(tǒng)為閉路循環(huán)系統(tǒng)，硫酸根含量會(huì)緩慢累積，當(dāng)這些積累在鹽水系統(tǒng)中的硫酸根的濃度超過一定值后，電解過程中會(huì)在陽(yáng)極放電，消耗了電能的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生游離態(tài)的氧并對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生較為嚴(yán)重的破壞[1]。因此，為了維持系統(tǒng)平衡，確保電解工序生產(chǎn)穩(wěn)定以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須對(duì)鹽水系統(tǒng)中的硫酸根含量嚴(yán)格控制。

1 膜法除硝工藝介紹及主要任務(wù)

離子膜輸送來的脫氯淡鹽水pH值一般控制在9～11，亞硫酸鈉殘留量為0～20×10－6，經(jīng)過冷凍單元兩級(jí)冷卻后，進(jìn)料鹽水溫度由75℃降到35～50℃，加入8%的鹽酸調(diào)節(jié)活性碳塔過濾器出口pH值為3.5～7.0，游離氯控制在200 mV以下。經(jīng)過預(yù)處理的脫氯淡鹽水經(jīng)過高壓泵輸送至除硝膜內(nèi)，經(jīng)過3級(jí)（4－2－1）過濾，過濾后的濃縮液送至冷凍單元經(jīng)降溫至10～20℃，部分送入沉降器，結(jié)晶析出帶結(jié)晶水的硫酸鈉，然后，帶有大量結(jié)晶體的漿料經(jīng)過離心機(jī)離心處理，帶結(jié)晶水的硫酸鈉送往元明粉生產(chǎn)車間進(jìn)行后續(xù)處理。

天辰化工廠的一次鹽水除硝膜采用天津威德膜法除硝工藝，共有2套，設(shè)計(jì)壽命2年，實(shí)際使用壽命已超過4年，目前處理能力完全滿足生產(chǎn)要求。主要任務(wù)是將原鹽中帶入的硫酸根離子采用膜法 （物理方法）去除，將鹽水系統(tǒng)中的硫酸根控制在5 g/L以下，保證離子膜電解槽穩(wěn)定運(yùn)行。

2 膜運(yùn)行日常管理

（1）指標(biāo)控制

活性碳塔塔底ORP的控制。當(dāng)鹽水中的ORP大于200 mV時(shí)立刻關(guān)閉活性過濾器入口閥門，開啟鹽水循環(huán)閥門，使鹽水返回配水系統(tǒng)。在活性碳塔入口處取樣分析，游離氯如果合格，說明有效活性碳量不足，停車裝填；如不合格聯(lián)系脫氯工序檢查。

（2）pH值的控制

活性炭主要是與HClO反應(yīng)，而Cl2與水生成的HClO，在酸性環(huán)境中保持［H+］狀態(tài)，即HClO；在堿性環(huán)境下，則被OH-奪取H+，而成為ClO-。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉(zhuǎn)化成HClO，必須維持溶液（脫氯淡鹽水）為酸性狀態(tài)。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進(jìn)膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預(yù)處理系統(tǒng)的兩級(jí)冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加Na2SO4，并用pH計(jì)控制亞硫酸鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應(yīng)生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯，到活性炭塔內(nèi)一并除去，要求鹽水pH值控制在3.5～7.0。

（3）溫度影響及控制要求

溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因?yàn)殡S著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之提高，同時(shí)將導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的改變，對(duì)膜性能將產(chǎn)生較大的影響。因?yàn)閷?duì)分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)之積。當(dāng)溫度上升時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此，在膜設(shè)計(jì)制造時(shí)，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個(gè)合理的溫度范圍，以求達(dá)到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會(huì)消耗大量熱能，生產(chǎn)成本增大。本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進(jìn)料鹽水溫度為30～50℃。

（4）壓力影響

對(duì)分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內(nèi)壓力不能過高。因?yàn)閴毫υ礁?，?huì)消耗過多動(dòng)力，而且過高壓力對(duì)設(shè)備容器的要求也會(huì)變高。從經(jīng)濟(jì)角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會(huì)有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降，MRO系統(tǒng)要求操作壓力不高于2.5 MPa。

（5）亞硫酸鈉殘留量及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應(yīng)，生成游離氯。游離氯對(duì)膜有相當(dāng)大的傷害，并且是不可恢復(fù)的損壞[2]。如待處理鹽水中殘留有過量亞硫酸鈉，在鹽酸調(diào)節(jié)pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成，會(huì)造成活性炭塔負(fù)荷過重，導(dǎo)致活性炭破碎，進(jìn)入膜單元，造成膜壓升高。此外，未來得及反應(yīng)的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成的游離氯會(huì)破壞MRO膜結(jié)構(gòu)，孔徑增大，縮減膜的使用期限。因此，在脫氯工序即可控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸鈉的濃度，一般要求進(jìn)活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在50×10-6以下

3 異常情況處理

（1）膜單元出現(xiàn)滲透液出口硫酸根含量高的原因及處理措施。原因：膜發(fā)生損壞；密封橡膠圈不嚴(yán)；O型圈不嚴(yán)。處理措施：更換濾膜、重新安裝橡膠圈或O型圈。

（2）影響滲透液流量偏低的原因分析及處理方法。原因：膜面有沉積物、破碎活性炭，將膜單元停車進(jìn)行沖洗；鹽水濃度高會(huì)增加膜的過濾阻力，造成膜壓力提高過濾效率下降，需向鹽水中加入一定量的純水使鹽水濃度控制在190 g/L以下；

進(jìn)料鹽水壓力下降也會(huì)導(dǎo)致滲透液流量偏低，則檢查加壓泵運(yùn)行情況，若泵出異常聯(lián)系相關(guān)部門處理。

（3）滲透液中硫酸根離子含量高的原因及處理。原因：pH值不在規(guī)定范圍內(nèi)，需校正MRO。

進(jìn)料鹽水pH，并聯(lián)系相關(guān)部門取樣分析，判斷是否是儀表故障；膜接近使用壽命、物理?yè)p壞導(dǎo)致膜泄漏、內(nèi)部機(jī)械泄漏會(huì)造成滲透液中硫酸根離子含量高，檢查滲透液中高硫酸鹽，確定泄漏點(diǎn)，更換元件。

4 膜在停車情況下的維護(hù)

對(duì)膜處理單元來說，如果長(zhǎng)時(shí)間停車（超過2 h）必須對(duì)膜殼內(nèi)的鹽水進(jìn)行置換處理，用大量純水進(jìn)行沖洗，直到出水中的氯化鈉含量為零。在停車期間內(nèi)，每天對(duì)膜進(jìn)行濕膜保護(hù)一次，并且膜殼內(nèi)始終充滿水，防止干膜。該公司嚴(yán)格規(guī)定每天定時(shí)對(duì)停止運(yùn)行的膜進(jìn)行濕膜保護(hù)，防止因干膜而對(duì)除硝膜產(chǎn)生損壞。

5 結(jié)語(yǔ)

從實(shí)際管理過程中可以總結(jié)得出，在日常生產(chǎn)中要嚴(yán)格要求工藝指標(biāo)的控制，指標(biāo)超出規(guī)定范圍內(nèi)應(yīng)采取有效的處理措施，必要時(shí)為保證膜不被破壞必須停車，將鹽水切至配水系統(tǒng)。在停車狀態(tài)下要注意對(duì)膜的維保養(yǎng)，保證膜始終處在濕潤(rùn)狀態(tài)下可以提高膜的使用壽命。

［1］李金枝，徐 明.膜法除硝裝置運(yùn)行總結(jié).內(nèi)蒙古石油化工，2013（12）：8.

［2］周延紅，朱建強(qiáng)，膜法脫除硫酸根裝置運(yùn)行總結(jié).氯堿工業(yè)，2008（12）：10.

Production operation management and experience introduction of sulfate removal by membrane method

ZHANG Ji-jun，LIU Zhao-yuan

（Tianchen Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

The working principle and operation of sulfate removal by membrane method device were introduced.

sulfate removal by membrane method；sulfate radical；manage

TQ114.26+1

B

1009－1785(2017)03－0008－02

2016-12-29