功能性壓敏膠研究進(jìn)展

高 念，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

功能性壓敏膠研究進(jìn)展

高 念，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

概述了功能性壓敏膠的研究進(jìn)展，包括醫(yī)用壓敏膠、阻燃?jí)好裟z、導(dǎo)電壓敏膠、防腐壓敏膠等，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。

功能性壓敏膠；醫(yī)用；導(dǎo)電；阻燃；防腐

壓敏膠（PSA）是一類只需施加輕度壓力，即可與被粘物粘合牢固的膠粘劑。由于壓敏膠具有一定的初粘性和持粘性，并且在無污染的情況下可反復(fù)使用，剝離后對(duì)被粘表面無污染等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于電子絕緣、電子元件加工、彩色擴(kuò)印、軍用偵毒制品、汽車內(nèi)飾及醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。同時(shí)，國(guó)外壓敏膠產(chǎn)品在飛行器外殼漆面修補(bǔ)領(lǐng)域中也得到了成功的應(yīng)用[1]。

經(jīng)過多年的迅速發(fā)展，壓敏膠工業(yè)在我國(guó)已經(jīng)逐漸走向成熟。無論是從產(chǎn)量、產(chǎn)品種類、商品競(jìng)爭(zhēng)力都在不斷提高。我國(guó)主要的功能性壓敏膠品種主要有醫(yī)用壓敏膠、阻燃?jí)好裟z、導(dǎo)電壓敏膠、防腐壓敏膠和表面保護(hù)膠粘帶等。

1 功能性壓敏膠

1.1 醫(yī)用壓敏膠

醫(yī)用壓敏膠在傷口處理，粘接生物醫(yī)學(xué)裝置（如心電圖電極、腦電圖電極和經(jīng)皮的神經(jīng)電刺激器等），將外科器械和制品貼到身體上（如結(jié)腸和回腸切開術(shù)器件、氣管開口術(shù)管和電手術(shù)用接地墊等），透皮藥物釋放貼片，各類醫(yī)用標(biāo)簽、醫(yī)用包扎帶、醫(yī)用膠帶等諸多方面均得到廣泛應(yīng)用[3～6]。

近幾十年來，醫(yī)用壓敏膠種類有了快速的發(fā)展，丙烯酸酯類、水體膠類等新型醫(yī)用壓敏膠的不斷涌現(xiàn)（其中丙烯酸酯類壓敏膠研究和應(yīng)用最常見），逐漸替代了傳統(tǒng)的天然橡膠型（氧化鋅橡皮膏）壓敏膠。由于天然膠容易老化，貼敷后往往被人體表面及人體內(nèi)部分泌的脂肪等所溶解，出現(xiàn)壓敏膠向人體內(nèi)部滲透、引起皮膚過敏和粘接力下降等現(xiàn)象；而新型壓敏膠具有較好的性能，且無毒、無皮膚刺激、無致敏作用、透氣及與藥物有良好的相容性等，因而可多種途徑用于藥物控釋，從而擴(kuò)大了壓敏膠的使用范圍。

1.1.1 丙烯酸酯醫(yī)用壓敏膠

丙烯酸酯類壓敏膠是丙烯酸酯、丙烯酸和其他功能性單體，以溶液聚合或乳液聚合的方式，自由基引發(fā)聚合得到的產(chǎn)物。與其他壓敏膠相比，丙烯酸酯類壓敏膠具有以下特點(diǎn)：幾乎不用加防老劑便具有優(yōu)異的耐候性和耐熱性；無相分離和遷移現(xiàn)象，透明性好、耐油性佳；對(duì)皮膚無影響，適用于醫(yī)用領(lǐng)域。

丙烯酸酯類壓敏膠按交聯(lián)狀態(tài)可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型；按形態(tài)又可分為乳液型、溶劑型、水溶膠型、再剝離型、輻射固化型和熱熔型等6種。其中乳液型丙烯酸酯類壓敏膠具有成本低、使用安全、無污染、聚合時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是20世紀(jì)80年代以來發(fā)展最快的聚合物乳液膠粘劑[7]。

1.1.2 水膠體醫(yī)用壓敏膠

水膠體應(yīng)用在壓敏膠中已經(jīng)成為醫(yī)用壓敏膠的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，但是在使用中也存在一定的弊端。水膠體吸收水分以后，會(huì)造成橡膠基材體積的膨脹，凝聚力下降。同時(shí)，水膠體的加入會(huì)使壓敏膠的硬度增加，不利于使用且影響舒適度。專利WO2013/ 020556中介紹，在橡膠基材中加入苯乙烯形成的二嵌段共聚物（分子質(zhì)量34 000～45 000），可以提高剝離強(qiáng)度和粘性，又不會(huì)增加壓敏膠的硬度。加大壓敏膠中苯乙烯二嵌段的比例，使得壓敏膠的粘合性能大大提高，同時(shí)，在皮膚的殘留也大大減少[8]。

通過對(duì)國(guó)外水膠體壓敏膠的發(fā)展歷程研究發(fā)現(xiàn)，變化的趨勢(shì)主要從橡膠組分和膠片結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行改善。在橡膠組分上，從單一聚異丁烯逐漸變?yōu)楸揭蚁崴苄詮椥泽w，提高了膠片的內(nèi)聚強(qiáng)度；在結(jié)構(gòu)上，由1層結(jié)構(gòu)變?yōu)?層結(jié)構(gòu)，2層組分不同，功效不同，提高壓敏膠使用效率。

傳統(tǒng)的壓敏膠具有吸水性、透氣性和透氧性差，和皮膚的相容性不好，在皮膚上長(zhǎng)期使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)積水現(xiàn)象損害皮膚組織。專利CN101432840介紹了一種新型的壓敏膠，在原有成分的基礎(chǔ)上，加入植物多糖和聚氨基酸改性納米SiO2作為改性劑，氨基酸上的氨基會(huì)和SiO2表面的羥基形成氫鍵，提高了穩(wěn)定性和分散性。聚氨基酸改性納米SiO2起到了化學(xué)交聯(lián)的作用，在結(jié)構(gòu)上形成空間的立體網(wǎng)狀，有效提高了壓敏膠的聚合度。以此制得的壓敏膠無致敏性、有較強(qiáng)的持粘性、無殘留、吸水性和透氣性都大大的提高[9]。

壓敏膠在使用中一直保持和皮膚的接觸，與皮膚的相容性好壞是衡量其作為皮膚屏障功能的因素之一。專利CN101909667提出了一種新的方法，即在水膠體中加入生理活性劑，尤其是一些親水性的生理活性劑，其帶有的羥基、羧基等親水基團(tuán)不僅起到活性劑的作用而且能有效進(jìn)行水分的疏導(dǎo)。親水活性劑用在壓敏膠中，短時(shí)間內(nèi)的吸水性很好，同時(shí)這類親水活性劑可以和其他組分結(jié)合，發(fā)揮出壓敏膠優(yōu)異的吸水性能[10]。

國(guó)內(nèi)水膠體壓敏膠的發(fā)展主要是在壓敏膠中加入不同功效的助劑以提供一些附加功效，從而優(yōu)化使用性能。

1.2 阻燃?jí)好裟z

近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)于丙烯酸壓敏膠需求量越來越大，而某些特殊領(lǐng)域?qū)ζ渥枞夹阅芤髧?yán)格。目前提高丙烯酸酯壓敏膠的阻燃性大多是通過添加各種阻燃劑來實(shí)現(xiàn)。由于不同阻燃劑與丙烯酸酯壓敏膠的相容性各異，產(chǎn)生的阻燃效果也會(huì)有很大不同。一般來說，壓敏膠的壓敏性等力學(xué)性能都會(huì)因?yàn)樽枞紕┑募尤攵陆?。為了改善阻燃劑在壓敏膠中的分散性，增強(qiáng)其與壓敏膠的相容性，可以對(duì)阻燃劑進(jìn)行一些處理，常見的有超細(xì)化、表面活化以及微膠囊化等[11]。

王沛喜[12]以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸β-羥乙酯和醋酸乙烯等為主要原料，成功制備出一種自交聯(lián)型丙烯酸酯阻燃?jí)好裟z。該壓敏膠具有初粘性和持粘性強(qiáng)、粘接強(qiáng)度高（剝離強(qiáng)度為20.83 N/20 mm）、阻燃性能佳、內(nèi)聚力大以及分子鏈剛性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，并且其性能與進(jìn)口同類產(chǎn)品（BMS5-133D）相當(dāng)。

元東海等[13]以自制環(huán)三磷腈單體（2-烯丙基苯氧基）五苯氧基環(huán)三磷腈（APPCP）為反應(yīng)型阻燃劑，與普通丙烯酸酯單體進(jìn)行溶液聚合，以合成一種新型的本體阻燃丙烯酸酯壓敏膠。結(jié)果表明，ω（APPCP）=10%時(shí)，壓敏膠的綜合粘接性能相對(duì)最好，并且發(fā)現(xiàn)壓敏膠起始熱分解溫度已經(jīng)超過200 ℃，在600 ℃時(shí)，殘?zhí)柯食^10%，達(dá)到VTM-0燃燒等級(jí)（UL-94）、此時(shí)的極限氧指數(shù)（LOI）為27.9%，可以完全滿足無鹵環(huán)保型阻燃丙烯酸酯壓敏膠的使用要求。

夏宇正等[14]將丙烯酸聚醚磷酸酯與丙烯酸酯進(jìn)行自由基溶液聚合，制得具有本征阻燃性能的結(jié)合磷型丙烯酸酯共聚物溶液，然后將該溶液與油性聚磷酸銨漿料共混制得結(jié)合磷型丙烯酸酯阻燃?jí)好裟z。考查了引發(fā)劑用量、單體配比、丙烯酸聚醚磷酸酯用量、聚磷酸銨用量等因素對(duì)壓敏膠的壓敏性和阻燃性的影響規(guī)律，并用IR和TG對(duì)共聚物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸和丙烯酸聚醚磷酸酯（PAM-300）的質(zhì)量比為56.0：4.2：23.7：14.0：2.1：10.0，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，聚磷酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，可制得阻燃性和壓敏性均佳的壓敏膠，所得壓敏膠阻燃性能和常規(guī)性能均與進(jìn)口阻燃?jí)好裟zBMS5-133D的性能相當(dāng)。

單純加入反應(yīng)型阻燃單體可賦予丙烯酸酯壓敏膠永久的阻燃性，但現(xiàn)有的大部分反應(yīng)型阻燃劑卻無法較大程度地提高壓敏膠的阻燃性，還需要適量加入一些添加型的阻燃劑，2種或2種以上阻燃劑協(xié)效作用，可以在維持壓敏膠的壓敏性與阻燃性平衡的同時(shí)，有效提高阻燃性[15]。盡管現(xiàn)有的反應(yīng)型阻燃劑效用有限，但反應(yīng)型丙烯酸酯壓敏膠在各方面性能上仍然有很大的優(yōu)勢(shì)，阻燃型壓敏膠巨大的市場(chǎng)也為其研究開發(fā)帶來了很大的動(dòng)力。環(huán)保、高效、低成本、工藝簡(jiǎn)單的反應(yīng)型阻燃劑的開發(fā)有很大的發(fā)展前景。

1.3 導(dǎo)電壓敏膠

電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展帶動(dòng)了導(dǎo)電膠的進(jìn)一步發(fā)展。簡(jiǎn)單的導(dǎo)電和粘接2項(xiàng)基本性能已經(jīng)無法滿足電子器件的要求了，還需要導(dǎo)電膠有更多優(yōu)良性能。如能在低溫或者室溫下固化、避免高溫焊接時(shí)的高溫使材料變形或者電子器件的損壞、避免在導(dǎo)電膠粘接點(diǎn)信息傳遞的泄露或丟失等問題，同時(shí)保證能使用于多種電子器件。電子行業(yè)的蓬勃發(fā)展使導(dǎo)電膠已經(jīng)成為一種不可或缺的新材料。

導(dǎo)電膠種類較多，按照其結(jié)構(gòu)可分為結(jié)構(gòu)型和摻雜型2種[16]。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電膠是指材料本身結(jié)構(gòu)中含有導(dǎo)電官能團(tuán)，而摻雜型導(dǎo)電膠是指在粘合劑中添加具有導(dǎo)電性能的物質(zhì)。導(dǎo)電填料包括金屬元素（如Au、Ag、Cu、Al、Fe、Zn和Ni等）和非金屬元素（如炭黑、石墨和碳納米管等）。丙烯酸酯壓敏膠是目前常用的一種PSA，具有耐高低溫性能良好、粘接強(qiáng)度大、應(yīng)用范圍廣和性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。目前，導(dǎo)電型丙烯酸酯PSA已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[17]。

馬緩等[18]利用不同形貌填料間的架橋、插層等“協(xié)同”效應(yīng)，將一定比例的碳黑、短切碳纖維、碳納米管、納米石墨微片復(fù)合作為導(dǎo)電填料，加入到聚丙烯酸酯壓敏膠中，采用溶液共混法超聲分散，得到導(dǎo)電填料添加量少、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能良好的導(dǎo)電壓敏膠。

王東紅等[19]以原始碳納米管（MWNTs）為原材料，先用稀硝酸回流處理，后稀鹽酸回流處理，再空氣氧化處理的方法對(duì)原始MWNTs進(jìn)行處理，制得純化MWNTs，最后采用溶液共混法制備純化碳納米管/聚丙烯酸酯導(dǎo)電壓敏膠（PSA）。掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）及X射線衍射儀（XRD）測(cè)試結(jié)果表明，采用綜合純化法對(duì)原始MWNTs進(jìn)行處理后，金屬催化劑鎳粒子和無定形碳雜質(zhì)被有效去除。掃描電鏡（SEM）顯示，純化MWNTs均勻地分散在聚丙烯酸酯PSA中，并形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電性能測(cè)試及力學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)純化MWNTs的體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，其綜合性能最佳，此時(shí)180°剝離強(qiáng)度為0.634 kN/m，剪切強(qiáng)度為0.546 Mpa，電導(dǎo)率為5.37×10-6S/m。

1.4 防腐壓敏膠

防腐型壓敏膠主要有環(huán)氧樹脂類、氯化聚烯烴類、丙烯酸酯類、聚氨酯類和氟樹脂類等幾大品種，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果[20]。防腐型壓敏膠可作為管道外防護(hù)膠粘帶用于埋地鋼管、車間管道和架空管道等場(chǎng)合，也可用作為管道內(nèi)的防腐。

邸明偉等[21]以100份（質(zhì)量份，下同）國(guó)產(chǎn)SIS和SBS熱塑彈性體為主體原料，配合增粘劑萜烯樹脂100～120份、增塑劑環(huán)烷油40～60份、填料0～10份和防老劑1份等研制出熱熔型壓敏膠，用于聚乙烯防腐卷材與管道的粘接。該壓敏膠粘接聚乙烯卷材的剝離強(qiáng)度達(dá)6.0 N/cm，粘接不銹鋼的剝離強(qiáng)度達(dá)9.0 N/cm，既能保證與被保護(hù)材料的有效粘接，又解決了聚乙烯卷材反粘難解卷的問題。

2 展望

近年來，醫(yī)用壓敏膠主要以溶劑型為主，在皮膚相容性、促進(jìn)皮膚吸收性方面都比新型親水性醫(yī)用壓敏膠差，因此親水性醫(yī)用壓敏膠的發(fā)展成為主流。在阻燃?jí)好裟z方面，阻燃劑的加入雖然改善了壓敏膠的阻燃性能，但是同時(shí)也帶來了釋放有毒氣體、產(chǎn)生煙霧、產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)對(duì)環(huán)境有一定危害等問題。選擇對(duì)環(huán)境危害小的阻燃劑或者開發(fā)環(huán)保型阻燃材料都是阻燃?jí)好裟z日后研究開發(fā)的重點(diǎn)。導(dǎo)電壓敏膠還處在理論研究階段或者實(shí)際生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善，對(duì)導(dǎo)電壓敏膠的實(shí)際應(yīng)用形成重大制約。導(dǎo)電壓敏膠的生產(chǎn)條件需要進(jìn)一步的優(yōu)化使其不再過于苛刻，盡快使導(dǎo)電壓敏膠應(yīng)用到人們生活中來。防腐壓敏膠要求苛刻，不僅要求其耐化學(xué)腐蝕、耐生物腐蝕、耐輻射腐蝕以及良好的密封性，還要求生產(chǎn)簡(jiǎn)單對(duì)環(huán)境無污染等。為了滿足生產(chǎn)中的需求，壓敏膠正朝著高性能、低成本、環(huán)境友好型發(fā)展，這些都是未來壓敏膠的重點(diǎn)研究方向。

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Research progress of functional pressure sensitive adhesives

GAO Nian, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062,China)

Research progress of the functional pressure-sensitive adhesives (PSAs), including the medical PSAs, the fire-retardant PSAs, the conductive PSAs and the anticorrosion PSAs, were briefly introduced.The prospective development on the functional PSAs was presented.

functional pressure-sensitive adhesive; medical; fire-retardent; conductive; anticorrosion

TQ 436+.3

A

1001-5922（2017）01-0061-04

2016-04-30

高念（1994-），男，碩士研究生，主要從事聚合物加工的研究與應(yīng)用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1956-），女，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士研究生導(dǎo)師。主要從事高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。