MOFs基催化材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控設(shè)計研究進(jìn)展

胡 瓊，徐澤海，蔣春躍，楊阿三，許爐生，秦 磊，張國亮

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014）

MOFs基催化材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控設(shè)計研究進(jìn)展

胡 瓊，徐澤海，蔣春躍，楊阿三，許爐生，秦 磊*，張國亮

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014）

現(xiàn)有合成制備的金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)催化劑存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等問題。綜述近幾年MOFs催化合成改性領(lǐng)域中所存在的問題及其策略研究。

金屬有機(jī)骨架；催化；改性；缺點(diǎn)；解決策略

0 前言

金屬有機(jī)骨架 （m etal-o rganic f rameworks，MOFs）材料由于具有大比表面積、高的孔隙率、活性位點(diǎn)多，易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景[1]。

MOFs材料在催化中不僅可以作為催化劑，而且可以作為載體在孔道內(nèi)封裝其它固體催化劑，具有提高催化劑的穩(wěn)定性及擇形功能等作用[2]。但是與研究較成熟的無機(jī)催化劑相比，仍然存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等問題，這都將導(dǎo)致MOFs催化劑在實際運(yùn)用中產(chǎn)生催化活性降低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難回收等問題。本文將論述近年來MOFs催化合成改性領(lǐng)域中存在的問題及其解決策略。

1 MOFs催化改性策略研究

1.1 MOFs催化劑穩(wěn)定性的提高

MOFs催化劑的穩(wěn)定性是指其在化學(xué)有機(jī)試劑、酸堿性溶液、水以及高溫中能夠保持原有的骨架結(jié)構(gòu)及其形貌特征而進(jìn)行催化反應(yīng)，沒有產(chǎn)生金屬催化活性位泄漏或是團(tuán)聚等現(xiàn)象。與無機(jī)材料相比，MOFs材料的穩(wěn)定性仍然有待提高，因為其易在有機(jī)溶劑中發(fā)生配體交換或暴露在空氣中發(fā)生水解作用。另外在高溫環(huán)境下，MOFs骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生移動因此不利于進(jìn)行多相催化反應(yīng)。

最早報道具有高穩(wěn)定性的MOFs材料為ZIF-8，它可以在沸騰的乙醇、苯及水中穩(wěn)定存在7 d，甚至可以在100℃的氫氧化鈉溶液中穩(wěn)定存在24 h[3]。而以Zr（IV）立方八面體為SBU的MOFs催化劑如Uio-66以及其-NO3和-Br衍生物具有很好的抗酸堿性[4]。通過對Uio-66的化學(xué)修飾改性，可拓寬該MOFs催化劑使用的酸堿范圍。如Feng等[5-7]人通過改變Zr6與周圍羧基的連接數(shù)以及對稱性可使PCN-222以及PCN-244分別在酸性及堿性條件下保持完整的形貌及結(jié)構(gòu)。而且PCN-233的使用范圍可以同時擴(kuò)展到酸堿兩個范圍。

提高M(jìn)OFs催化劑的穩(wěn)定性可通過引入疏水性基團(tuán)遮蔽無機(jī)構(gòu)筑單元或是摻雜無機(jī)材料來實現(xiàn)[8]。大量研究表明：通過修飾功能化處理在MOFs材料中接枝聚合物、氟化基團(tuán)或是長鏈烷烴等基團(tuán)都可以提高M(jìn)OFs催化劑的穩(wěn)定性。如Sanil[9]等人通過浸漬法在 Cu3（BTC）2晶體外表面的Cu活性位點(diǎn)上選擇性接枝O-POSS聚合物，該方法可以在提高催化劑穩(wěn)定性的同時保持催化劑的比表面積及孔隙率。而Zu[10]等人通過在HKUST-1材料中摻雜適量的氧化石墨烯從而制備具有分級結(jié)構(gòu)的MOFs/GO復(fù)合催化劑。該合成方法不僅可以有效提高M(jìn)OFs催化劑的疏水性，而且經(jīng)過化學(xué)改性后MOFs催化劑的比表面積（1 257 m2/g）及孔隙率（0.552 cm3/g）明顯提高，氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可在20 min內(nèi)達(dá)到74.1%。

1.2 MOFs催化劑形貌及尺寸的可控化

傳統(tǒng)制備MOFs催化劑的合成方法主要為水熱合成法，所制備的MOFs材料大部分是塊狀結(jié)構(gòu)，存在MOFs形貌及尺寸不可控的問題。同時通過氣相滲透法或溶液浸漬法將納米顆粒引入MOFs載體中制備負(fù)載型MOFs催化劑，仍然存在納米顆粒易負(fù)載在外表面的現(xiàn)象，導(dǎo)致MOFs催化劑催化活性的降低[11]。

為了解決以上問題，Zhang[12]等人采用水熱合成法，在反應(yīng)合成體系中引入PVP修飾的納米顆粒從而制備具有核殼結(jié)構(gòu)的中空催化材料Pd-Cu@FeIII-MOF-5。該合成方法雖然成功地將納米顆粒負(fù)載在了MOFs材料的內(nèi)表面，但采用模板法制備形貌及尺寸可控的MOFs催化劑，不僅需要表面活性劑的引入，而且很難控制MOFs前驅(qū)體在溶劑內(nèi)自結(jié)晶現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此，Liu[13]等人在弱極性溶劑中將NPs@MxOy核殼結(jié)構(gòu)作為自組裝模板制備了多種具有核殼結(jié)構(gòu)的NP@MOFs材料。與傳統(tǒng)方法相比，該法無需對材料進(jìn)行表面修飾，在節(jié)約成本，不污染環(huán)境的同時簡化了后續(xù)處理的步驟。

另外，采用噴霧干燥法制備具有均勻粒度、中空結(jié)構(gòu)的MOFs微球催化劑不需要引入表面活性劑，所生成的材料均小于5μm且形貌尺寸得到了有效的控制，具有快速、低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[14]。如Wang[15]等人利用超聲波氣溶膠噴霧法制備了多種含貴金屬納米晶體 （Pd納米粒子、Au納米棒、Au@Pd核殼納米棒）的中空介孔氧化微球。他們首次將聚苯乙烯（PS）作為模板劑以及內(nèi)部金屬納米晶體的載體，通過煅燒將PS模板除去并使貴金屬納米晶體吸附在中空氧化微球的內(nèi)表面。該結(jié)構(gòu)可防止金屬催化劑的團(tuán)聚及泄漏，并與商業(yè)的Pd/C催化劑相比，該催化劑具有更高的催化活性。

1.3 MOFs催化劑功能多樣化

通過前處理改性即對有機(jī)配體進(jìn)行溴化、胺化、烷基化等簡單的處理，可以利用簡單的合成方法制備具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同MOFs催化劑。但是傳統(tǒng)合成法會限制引入有機(jī)基團(tuán)的種類。一些復(fù)雜的有機(jī)配體在水熱條件下不穩(wěn)定，且易與金屬離子配位而不利于MOFs的成核生長[16]。另外，由于MOFs材料本身固有的孔徑只有2 nm，因此直接封裝大分子功能基團(tuán)于MOFs孔道內(nèi)的難度較大。

后合成修飾功能化（PSM）以及構(gòu)造單元替換（building block replacement，BBR）[17]可實現(xiàn)有機(jī)配體的多樣化。如Lun[18]等人采用PSM法，在MOFs合成過程中引入熱學(xué)不穩(wěn)定的Boc基團(tuán)，該基團(tuán)可通過加熱法除去。所制備的IRMOF-Pro催化劑是水熱合成法無法直接制備的。雖然催化劑活性較低，但是該方法為在MOFs材料中引入有機(jī)催化基團(tuán)提供了一個新穎的思路。

Comito[19]等人以 MFU-4l[即 Zn5Cl4（BTDD）3]為基礎(chǔ)，通過Cr離子、Ti離子交換，分別獲得了Cr-MFU-4l、Ti-MFU-4l催化劑，可作為烯烴聚合反應(yīng)的高效催化劑。而Karagiaridi[20]等人采用配體交換法，將ZIF-8中85%的有機(jī)配體與無連接的咪唑配體替換，所生成的SALEM-2空間體積增大，該結(jié)構(gòu)不僅有利于進(jìn)行反應(yīng)物質(zhì)的交換，而且經(jīng)正丁基鋰處理后，該材料可作為br?nsted堿催化劑催化乙醇的共軛加成反應(yīng)，乙醇的轉(zhuǎn)化率可到94%。

而利用MOFs材料節(jié)點(diǎn)處的不飽和金屬位點(diǎn)來配位連接官能基團(tuán)是近幾年的研究熱點(diǎn)[21]。如Manna[22]等人通過直接的金屬化作用，在Zr-MOFs金屬節(jié)點(diǎn)處成功負(fù)載Me2Mg復(fù)合功能基團(tuán)，用于羰基化合物的硼氫化反應(yīng)。由于該復(fù)合功能基團(tuán)的存在，在酮的硼氫化反應(yīng)中，MOF催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)可達(dá)到8.4×104，而重復(fù)使用次數(shù)可達(dá)到10次以上。但是如何使官能基團(tuán)穩(wěn)定高分散地分布在節(jié)點(diǎn)處，一直是該領(lǐng)域研究的最大難點(diǎn)。

另外，將MOFs材料與多種活性組分如納米顆粒/納米棒、氧化物、量子點(diǎn)（QDs）、多金屬氧酸鹽、石墨烯、碳納米管（CNTs）和生物分子等[23]材料相結(jié)合，不僅可以實現(xiàn)MOFs催化劑的功能化，而且在保留兩者材料優(yōu)點(diǎn)的同時，實現(xiàn)物理化學(xué)性能的提高，具有一定的實際應(yīng)用價值。

如 Wang[24]等人將一定量的 g-C3N4（7.0%）摻雜至MOFs材料中制備g-C3N4/MIL-125（Ti）復(fù)合催化劑，該催化劑具有很好的光電性能，對于RhB的降解速率可達(dá)到0.0624min-1，降解速率分別是純g-C3N4材料以及MIL-125（Ti）材料的2.1倍和24倍，表明這兩種物質(zhì)具有很好的協(xié)同作用。Shieh[25]等人采用直接合成法制備酶/MOFs復(fù)合催化劑，成功地將酶控制生長在ZIF-90的小孔結(jié)構(gòu)中。該方法不僅減少了酶的泄漏量，同時防止酶在合成過程中發(fā)生變性。所制備的CAT@ZIF-90催化劑對過氧化氫的分解反應(yīng)具有較高的催化活性，催化反應(yīng)速率可達(dá)到0.0268 s-1。

2 展望

MOFs催化劑從開始研究至今已進(jìn)行了大量的研究，但仍然存在許多的問題（穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控，功能性單一等）。然而由于其獨(dú)特的性質(zhì)、多樣的改性合成方法以及多種的空間結(jié)構(gòu)，仍然使其在氣體吸附儲存、催化、能源、環(huán)境等領(lǐng)域中發(fā)揮著極大的作用。

而未來MOFs催化劑的研究重點(diǎn)是將該催化劑應(yīng)用到實際領(lǐng)域中，這需要一種可大規(guī)模生產(chǎn)、成本較低且簡單快速的合成方法。且有關(guān)MOFs材料的機(jī)械性能、電學(xué)性能以及能量轉(zhuǎn)換性能等性質(zhì)的研究較少，對于這種快速發(fā)展的新材料，我們?nèi)孕枰M(jìn)行大量的研究。

[1] 侯傳濤.金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料的合成及其在光、電化學(xué)傳感中的應(yīng)用研究[D].揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2013.

[2] Furukawa H，Cordova K E，O’Keeffe M，et al.The chemistry and applications ofmetal-organic frameworks[J].Science，2013，341（1230444）：974-986.

[3] Park K S，Ni Z，Co˙téA P，et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J].Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103（27）：10186-10191.

[4] Kandiah M，Nilsen M H，Usseglio S，et al.Synthesis and stability of tagged UiO-66 Zr-MOFs[J].Chem.Mater.，2010，22（24）：6632-6640.

[5] Feng D W，Gu Z Y，Li JR，et al.Zirconium-metalloporphyrin PCN-222：Mesoporous metal-organic frameworks with ultrahigh stability as biomimetic catalysts[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51（41）：10307-10310.

[6] Feng D W，Chung W C，Wei Z W，et al.Construction of ultrastable porphyrin Zrmetal-organic frameworks through linker elimination[J].J.Am.Chem.Soc.，2013，135（45）：17105-17110.

[7] Feng DW，Gu Z Y，Chen Y P，et al.A highly stable porphyrinic zirconium metal-organic framework with shp-a topology[J].J.Am.Chem.Soc.2014，136（51）：17714-17717.

[8] Wittmann T，Siegel R，Reimer N，et al.Enhancing the water stability of Al-MIL-101-NH2via postsynthetic modification[J].Chem.Eur.J.，2015，21（1）：314-323.

[9] Sanil E S，Cho K H，Hong D Y，et al.A polyhedral oligomeric silsesquioxane functionalized copper trimesate[J].Chem.Commun.，2015，51（40）：8418-8420.

[10]Zu D D，Lu L，Liu X Q，et al.Improving hydrothermal stability and catalytic activity ofmetal-organic frameworks by graphite oxide incorporation[J].J.Phys.Chem.C，2014，118 （34）：19910-19917.

[11]Lu G，Li S Z，Guo Z，et al.Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation[J].Nat.Chem.，2012，4（4）：310-316.

[12]Zhang ZC，Chen Y F，Xu X B，et al.Well-defined metalorganic framework hollow nanocages[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（2）：429-433.

[13]Liu Y Y，Zhang W N，Li S Z，et al.Designable yolk-shell nanoparticle@MOF petalous heterostructures[J].Chem.Mater.，2014，26（2）：1119-1125.

[14]Carne’ -Sa’nchez A，Imaz I，Cano-Sarabia M，et al.A spray-drying strategy for synthesis of nanoscalemetal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J].Nature Chemistry，2013，5（3）：203-211.

[15]Jin Z，Wang F，Wang F，et al.metal nanocrystal-embedded hollow mesoporous TiO2and ZrO2microspheres prepared with polystyrene nanospheres as carriers and templates[J].Adv.Funct.Mater.，2013，23（17）：2137-2144.

[16]Cohen SM.Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks[J].Chem.Rev.，2012，112（2）：970-1000.

[17]Deria P，Mondloch JE，Karagiaridi O，et al.Beyond postsynthesis modification：evolution of metal-organic frameworks via building block replacement[J].Chem.Soc.Rev.，2014，43（16）：5896-5912.

[18]Lun D J，Waterhouse G IN，Telfer SG.A general thermolabile protecting group strategy for organocatalytic metalorganic frameworks[J].J.Am.Chem.Soc.，2011，133（15）：5806-5809.

[19]Comito R J，F(xiàn)ritzsching K J，Sundell B J，et al.Single-site heterogeneous catalysts for olefin polymerization enabled by cation exchange in ametal organic framework[J].J.Am.Chem.Soc.，2016，138（32）：10232-10237.

[20]Karagiaridi O，Lalonde M B，Bury W，et al.Opening ZIF-8：A catalytically active zeolitic imidazolate framework of sodalite topology with unsubstituted linkers[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（45）：18790-18796.

[21]Cadiau A，Adil K，Bhatt P M，et al.A metal-organic framework-based splitter for separating propylene from propane[J].Science，2016，353（6295）：137-140.

[22]Manna K，Ji P F，Greene F X，et al.Metal-organic framework nodes support single-site magnesium-alkyl catalysts for hydroboration and hydroamination reactions[J].J.Am.Chem.Soc.，2016，138（24）：7488-7491.

[23]Bradshaw D，Garai A，Huo J.Metal-organic framework growth at functional interfaces：thin films and composites for diverse applications[J].Chem.Soc.Rev.，2012，43（24）：2344-2381.

[24]Wang H，Yuan X Z，Wu Y，et al.Synthesis and applications of novel graphitic carbon nitride/metal-organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，174 （3）：445-454.

[25]Shieh F K，Wang SC，Yen C I，et al.Imparting functionality to biocatalysts via embedding enzymes into nanoporous materials by a de novo approach：size-selective sheltering of catalase in metal-organic framework microcrystals[J].J.Am.Chem.Soc.，2015，137（13）：4276-4279.

Abstract：As-synthesized metal-organic frameworks （MOFs） catalysts exhibit a few weak points such as poor stability，uncontrolled morphology and size，single function and so on.This paper reviewed the recent significant progress in solving the problem ofMOFs catalysts inmodification.

Keywords：metal-organic frameworks;catalysis;modification;shortcomings;solving strategies

New Research Progress in M odification of Structure and Performance of MOF Catalysts

HU Qiong，XU Ze-hai，JIANG Chun-yue，YANG A-san，XU Lu-sheng，QIN Lei*，ZHANG Guo-liang
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou ，Zhejiang 310014，China）

1006-4184（2017）9-0037-04

2017-02-27

國家基金（NO.21506193，21236008，21476206）；浙江省科技廳公益計劃（NO.2016C33007）、國家博士后基金面上項目（NO.2015M581985）；浙江省優(yōu)秀博士后資助項目；浙江工業(yè)大學(xué)校自然科學(xué)研究基金重點(diǎn)項目（NO.2014013）。

胡瓊（1992-），女，浙江溫州人，碩士，從事功能化金屬有機(jī)骨架材料的制備及催化研究。

* 通訊作者：秦磊，E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。