羥基氧化鐵脫硫劑在物料缺水工況條件下的應(yīng)用情況分析

鄧生鑫

（寧波海越新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

羥基氧化鐵脫硫劑在物料缺水工況條件下的應(yīng)用情況分析

鄧生鑫

（寧波海越新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

羥基氧化鐵脫硫劑NDS-2應(yīng)用于寧波海越新材料有限公司丙烷脫氫裝置脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B，脫除脫乙烷塔尾氣中的硫。應(yīng)用初期，脫硫劑未到預(yù)期壽命的一半，脫硫效果已變差，達(dá)不到預(yù)定目標(biāo)，分析核查后發(fā)現(xiàn)，脫乙烷塔尾氣較干燥，脫硫劑中的水分被尾氣干燥帶走，致使脫硫劑缺水，滿足不了脫硫要求。為此對(duì)脫硫床改造，配蒸汽線向尾氣中連續(xù)補(bǔ)充蒸汽，保持尾氣中有一定量的水份，改造后脫硫床脫硫效果得到有效改善。

脫硫劑；丙烷脫氫；羥基氧化鐵；脫硫

NDS-2脫硫劑是羥基氧化鐵脫硫劑，是以γ-FeO·OH為主要成分，添加特殊助劑制備而成的脫硫產(chǎn)品。它具有脫硫速度快、硫容大、精度高、耐水性能好等優(yōu)點(diǎn)，且脫硫無(wú)需補(bǔ)氧，適用于二氧化碳體系中高硫氣體的脫硫。該劑廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外油氣田的天然氣、油田伴生氣、頁(yè)巖氣、煉廠氣等氣體的精脫硫。

寧波海越丙烷脫氫裝置，脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B，采用北京三聚環(huán)保公司的低溫脫硫劑NDS-2，脫除脫乙烷塔塔頂采出尾氣中的硫。該脫硫床自2014年9月裝置投產(chǎn)時(shí)開始投用，應(yīng)用初期，雖然物料中的硫含量未到設(shè)計(jì)值的一半，但脫硫劑使用壽命未到預(yù)期值的一半時(shí)，使用效果已經(jīng)開始變差，未能達(dá)到預(yù)定目標(biāo)（該脫硫床設(shè)計(jì)尾氣進(jìn)料量3.2 t/h，物料中H2S含量900mg/m3，經(jīng)單床脫硫后H2S含量≤20 mg/m3，預(yù)期該劑單床使用壽命半年，兩床合計(jì)可使用1年）。為了解決這一問(wèn)題，排查分析工藝過(guò)程，脫硫劑取樣檢測(cè)分析，查找脫硫床層提早穿透失效的原因。

1 寧波海越脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B的基本情況

寧波海越丙烷脫氫裝置連續(xù)產(chǎn)出溫度40℃，壓力0.4 MPaG，流量為3.2 t/h左右的脫乙烷塔尾氣，作為裝置內(nèi)加熱爐的燃料氣使用，由于尾氣中含有0.09%（m)的硫化氫（尾氣組成詳見表1），直接供應(yīng)加熱爐做燃料氣，會(huì)對(duì)加熱爐設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，因此需對(duì)尾氣做脫硫處理，處理后的尾氣總硫含量不超過(guò)20mg/m3。

表1 丙烷脫氫裝置脫乙烷塔尾氣組成設(shè)計(jì)值

鑒于尾氣組分中二氧化碳含量能達(dá)到4.869%，濃度較高，因此選用北京三聚的羥基氧化鐵脫硫劑NDS-2，該脫硫劑的主要物化性能及在寧波海越的使用條件如下表：

表2 脫硫劑的主要物化性能及在寧波海越的使用條件

脫乙烷塔尾氣脫硫床為A/B兩床設(shè)置，兩床可串可并。脫硫床直徑2 600 mm，脫硫劑高度8 400 mm （床層高徑比3.23），兩床脫硫劑共89.2m3（70 t）。正常運(yùn)行時(shí) A/B 一開一備，單臺(tái)投用。當(dāng)一床用至末期時(shí)（處理后的尾氣總硫含量以H2S計(jì)大于20mg/m3），可前置與另一床串聯(lián)運(yùn)行，當(dāng)床層脫硫劑吸附近飽和時(shí)（處理后的尾氣總硫以H2S計(jì)達(dá)到100mg/m3），床層切出、換劑。脫乙烷塔尾氣脫硫的工藝流程，如圖1所示。尾氣經(jīng)單床脫硫后硫含量小于等于20mg/m3，單床使用壽命半年，兩床合計(jì)可使用1年。

圖1 脫乙烷塔尾氣脫硫床工藝流程示意圖

2 注蒸汽改造前脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B情況

2.1 脫乙烷塔尾氣脫硫床A失效時(shí)的情況

脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B，自2014年9月10日起開始單獨(dú)使用A床。A床運(yùn)行期間，脫乙烷塔尾氣量在2.5 t/h左右，尾氣中總硫含量300mg/m3左右，均低于設(shè)計(jì)值。2014年11月29日A床運(yùn)行兩個(gè)半月后，A前B后兩床串聯(lián)使用，分別在A床出/入口、B床出口進(jìn)行取樣分析，總硫含量分析結(jié)果見表3。

表3 脫乙烷塔尾氣脫硫床2014年11月29日總硫含量分析結(jié)果

A床在入口硫化氫含量低于設(shè)計(jì)值的情況下，出口總硫含量已超出20mg/m3，其運(yùn)行時(shí)間未到設(shè)計(jì)壽命的一半，就已提早失效。

2.2 脫乙烷塔尾氣脫硫床A失效原因初步分析

NDS-2脫硫劑主要成分為γ-FeO·OH，其脫除硫化氫的原理是[1]：硫化氫由氣體通過(guò)氣膜擴(kuò)散到氧化鐵表面，通過(guò)羥基氧化鐵的吸附水離解為 HS-，S2-離子；HS-、S2-離子同羥基氧化鐵的晶格離子（OH-、O2-）置換，生成 Fe2S3·H2O（Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O）；晶格重排，生成 Fe2S3單斜晶體；表面反應(yīng)（Fe2S3·H2O←→Fe2O3·H2O）。

NDS-2脫硫劑與H2S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成硫化物及水，水氛圍在其中起到很重要的作用，一是形成堿性膜（由活性組分所形成的堿性膜），是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)；二是加快H2S的電離，形成H+和S2-，從而加快脫硫反應(yīng)的效率。NDS-2脫硫劑在生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中，劑種本身較干燥，水含量不能滿足初始反應(yīng)需要的數(shù)量，需要在裝填新劑時(shí)，向脫硫劑補(bǔ)充一定量水（補(bǔ)水量一般是脫硫劑重量的2%），以激活初活性。

在多數(shù)情況下，NDS-2脫硫劑應(yīng)用于原料含水的氣體脫硫，并不存在脫硫劑缺水的情況。在本裝置中，脫乙烷塔尾氣因其上游低溫工藝的要求，工藝物料已通過(guò)3A分子篩脫水，尾氣中的水含量極低（水含量小于0.1mg/m3）。尾氣經(jīng)過(guò)脫硫床脫硫時(shí)，脫硫劑中的水分被尾氣氣流干燥帶走，隨著脫硫劑水分的缺失，脫硫活性隨之而下降。

3 脫乙烷塔尾氣脫硫床A床失效后采取的補(bǔ)水措施

為能改善脫硫劑失水的狀況，使脫硫劑恢復(fù)脫硫活性，考慮向脫硫床補(bǔ)充水分。

2014年12月10日，采用臨時(shí)管線，連續(xù)給脫硫床A注蒸汽1 h（按脫硫劑重量的1.5%補(bǔ)水，蒸汽注入量約0.5 t）活化脫硫劑。A床注蒸汽補(bǔ)水后，起初效果較好，2014年12月12日在A床入口硫含量變化不大的情況下，出口尾氣中總硫含量12mg/m3，H2S含量降低至＜2mg/m3。但在繼續(xù)追蹤檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)12月19日A床入口總硫含量383mg/m3時(shí)，出口尾氣中的總硫含量再次上升至172mg/m3，H2S含量至160mg/m3。脫硫床A注蒸汽前后脫硫床A/B的檢測(cè)分析結(jié)果，見表4。

表4 脫乙烷塔尾氣脫硫床A注蒸汽前后檢測(cè)分析結(jié)果

表4 脫乙烷塔尾氣脫硫床A注蒸汽前后檢測(cè)分析結(jié)果

2014年12月26日，從頂部人孔向A床內(nèi)直接淋水濕潤(rùn)活化脫硫劑（按脫硫劑重量的4%計(jì)，均勻注水約1.4 t至脫硫床底部的排液導(dǎo)淋閥處有明水流出）。脫硫劑補(bǔ)水活化后，起初脫硫效果得到明顯改善，12月27日A床入口總硫253mg/m3，出口總硫17mg/m3，硫化氫＜2mg/m3。之后發(fā)現(xiàn)采用直接注水的措施，脫硫效果持續(xù)時(shí)間也并不長(zhǎng)，至12月29日A床出口已有未被吸附的硫化氫，之后A床出口硫化氫含量逐漸升高，2015年1月2日，脫硫劑A床出口尾氣總硫111mg/m3，硫化氫50mg/m3，再次穿透失效，見表5。

表5 脫乙烷塔尾氣脫硫床A注蒸汽前后檢測(cè)分析結(jié)果

2015年2月12日脫硫床A切出，B床單獨(dú)使用，至2015年2月28日，脫硫劑B床層出口尾氣總硫214mg/m3，硫化氫100mg/m3，也已穿透失效，詳見表6。

表6 脫硫床B單獨(dú)投用后檢測(cè)分析結(jié)果

脫乙烷塔尾氣脫硫床A在2014年12月10日及26日兩次補(bǔ)水前后，A/B出口尾氣總硫含量，見圖2。

圖2 脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B出口總硫含量（A前B后串聯(lián)）

4 脫乙烷塔尾氣脫硫床A卸劑采用分析情況

4.1 廢劑采樣檢測(cè)情況

鑒于兩次補(bǔ)水均不能徹底改變脫硫床失效的狀況，為此在2015年3月17日脫乙烷塔尾氣脫硫床A卸劑取樣分析，以明確問(wèn)題原因。

A床舊劑現(xiàn)場(chǎng)采樣，按卸出的先后順序，每隔5 t取一個(gè)樣，分別取出底部、中部、頂部的廢劑樣品，共取樣9個(gè)。經(jīng)檢測(cè)，脫硫罐頂部（尾氣出口）的硫容為11.65%；中部硫容為23.97%；底部（尾氣入口）硫容為35.64%，總體硫容達(dá)到設(shè)計(jì)硫容的70%左右（以上檢測(cè)結(jié)果為頂部、中部、底部樣品，等質(zhì)量混合后檢測(cè)的結(jié)果）。對(duì)樣品中通體（表面及內(nèi)芯）均為亮黑色的劑條，進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)出有機(jī)硫、有機(jī)物沉積。

從現(xiàn)場(chǎng)卸劑情況看，部分的劑卸出時(shí)表面及內(nèi)芯是黑灰色或黑色，廢劑暴露在空氣中后被空氣氧化，被還原成單質(zhì)硫，使脫硫劑呈黃褐色。部分失效的脫硫劑，外表面發(fā)生脫硫反應(yīng)呈黑色，內(nèi)部未反應(yīng)呈黃褐色。床層中部少量廢劑表面呈金屬光澤，內(nèi)外均為黑色。

4.2 廢劑采樣檢測(cè)后的原因分析

A床總體硫容僅達(dá)到設(shè)計(jì)值的70%左右，便已穿透失效，部分失效的脫硫劑，外表面發(fā)生脫硫反應(yīng)，內(nèi)部未反應(yīng)，從這點(diǎn)證實(shí)了：由于尾氣中的水在上游工藝流程中，已被3 A分子篩脫除（尾氣水含量小于0.1mg/m3），隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)，根據(jù)氣液平衡原理，脫硫劑分子間水會(huì)被干燥的尾氣攜帶走，脫硫劑體系中水分不足，脫硫劑活性不能充分發(fā)揮作用。

從尾氣檢測(cè)數(shù)據(jù)看，總硫含量遠(yuǎn)高于硫化氫含量，尾氣的儀器分析中也檢測(cè)出存在羰基硫，這與舊劑的化驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果相符。從性能上看，脫硫劑對(duì)羰基硫有一定的水解吸附作用，羰基硫可被水解成硫化氫，而后被脫硫劑脫除。脫硫劑可能有一部分硫容用于脫除羰基硫，即脫硫劑的硫容來(lái)自于硫化氫和羰基硫兩部分。而羰基硫水解將會(huì)消耗一定的水分，這一情況加速了脫硫劑的失效。

5 尾氣注蒸汽改造情況

5.1 注蒸汽改造

鑒于脫硫體系水分不足的情況，決定對(duì)脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B進(jìn)口管配注蒸汽線注入點(diǎn)，連續(xù)向尾氣中補(bǔ)充蒸汽（水分），以改善床層脫硫效果。流程示意圖詳見圖3。

圖3 脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B注蒸汽改造流程示意圖

5.2 蒸汽注入量計(jì)算

根據(jù)之前注蒸汽的補(bǔ)水情況，對(duì)于失效的脫硫床A，注蒸汽1 t，9 d后，脫硫床A便已失效。按氣體質(zhì)量流量平均值以3.6 t/h計(jì)算，氣體體積流量約3 360Nm3/h，失水量按9 d損失0.5 t計(jì)算，連續(xù)向脫硫床注蒸汽，所需補(bǔ)水量約為689mg/m3，蒸汽加入量應(yīng)為2.3 kg/h。

6 尾氣注蒸汽改造后脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B運(yùn)行情況

尾氣注蒸汽改造完成后，PDH裝置自2015年7月6日起開始投用A床。2015年7月9日起，A/B兩床串聯(lián)使用，B置于A前，連續(xù)追蹤分析脫乙烷塔尾氣脫硫床注蒸汽脫硫效果。具體追蹤情況如下。

（1）7月6～7日兩天單獨(dú)投用脫硫床A（A床為新脫硫劑，在裝填時(shí)已向劑上注水，且裝填好后一直未投用），尾氣中不注入蒸汽，結(jié)果A床進(jìn)口總硫在270mg/m3的情況下，出口總硫可脫除到 20mg/m3以內(nèi)，出口未檢出硫化氫（＜1mg/m3），由此可見，因新裝脫硫劑在裝填時(shí)已補(bǔ)足水分，在開始投用時(shí)，即便不向干燥的工藝物料注入蒸汽，脫硫效果也較好。詳見表7。

表7 換劑后脫硫床A單獨(dú)投用檢測(cè)分析結(jié)果

（2）7月9日，將脫硫床B先A后串聯(lián)使用，連續(xù)向尾氣中注入約2.5 kg/h的蒸汽。7月10～16日，尾氣中的總硫（硫化氫）約有一半以上是通過(guò)B床脫除，由于床層注蒸汽時(shí)間尚短，B床脫硫效果仍不十分理想。隨著脫乙烷塔尾氣脫硫床B蒸汽投用時(shí)間的延長(zhǎng)，B床脫硫效果逐步改善，至7月31日B床與A床的出口總硫及硫化氫含量均較低且非常接近，尾氣中的總硫均為B床脫除，即在工藝物料無(wú)水工況下，通過(guò)向工藝物料注蒸汽補(bǔ)水措施，未吸附飽和就已失效的B床脫硫劑，脫硫效果已改善，已能滿足尾氣脫硫要求。2015年9月11日，B床單獨(dú)投用，至2016年2月23日，B床脫硫劑才再次穿透失效。詳見表8。

表8 注蒸汽改造后脫乙烷塔尾氣脫硫床檢測(cè)分析結(jié)果

尾氣注蒸汽改造完成后，脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B進(jìn)出口總硫含量 （B先A后串聯(lián)）如圖4所示。

圖4 注蒸汽改造后脫乙烷塔尾氣脫硫床A/B進(jìn)出口總硫含量（B先A后串聯(lián)）

7 結(jié)論

（1）脫硫劑在對(duì)干燥的氣相物料脫硫時(shí)，脫硫劑分子間水會(huì)被干燥的物料攜帶走，造成脫硫劑體系中水分不足，導(dǎo)致脫硫劑活性不能充分發(fā)揮作用。另外，物料中如有羰基硫時(shí)，羰基硫的水解也會(huì)消耗一定的水分，同樣需要補(bǔ)充一定的水量。

（2）即便對(duì)脫硫劑進(jìn)行一次性補(bǔ)水措施，在處理干燥的氣相物料時(shí)，也不能徹底解決問(wèn)題，脫硫床層仍會(huì)因失水而穿透失效。

（3）在處理干燥工藝物料的工況條件下，通過(guò)注蒸汽向干燥的工藝氣相物料補(bǔ)水的措施，可將未吸附飽和就已失效的脫硫劑重新恢復(fù)脫硫活性，并在該工況條件下滿足脫硫要求，解決脫硫劑因體系缺水所導(dǎo)致的脫硫效果不佳的問(wèn)題。

[1] 王立賢，趙剛，吳志強(qiáng)，等.常溫脫硫劑羥基氧化鐵的制備與性能評(píng)價(jià)[C].全國(guó)氣體凈化信息站，2010年技術(shù)交流會(huì)論文，2010：68~71.

Abstract：Iron oxyhydroxide desulfurizer NDS-2 was used in the propane dehydrogenation unit-exhaust gas desulfurization bed A/B of deethanizer to remove the sulfur in the exhaust gas.At the beginning of the application,the desulfurizer served for less than half of its life expectancy,where the desulfurization effectwas deteriorating,and failed to reach the target.After the analysis and inspection,itwas found that the deethanizer exhaust gaswas dry,which removed the water in the desulfurizer and made it fail tomeet the requirements of desulfurization.Therefore,the desulfurization bed was improved with vapors supplied by the steam line tomain the water content in the exhaust gas,which efficiently elevated its desulfurization effect.

Keywords：desulfurizer;propane dehydrogenation;iron oxyhydroxide desulfurizer;desulfurization

Analysis on the Use of Iron Oxyhydroxide as Desulfurizer in W orking Condition ofW ater Shortage

DENG Sheng-xin
（Ningbo Haiyue New Material Limited Company,Ningbo,Zhejiang 315800，China）

1006-4184（2017）9-0031-06

2017-06-25

鄧生鑫（1981-），男，甘肅永登人，碩士，工程師，主要從事石油化工工藝技術(shù)管理工作。E-mail：dengshengxin@163.com。