基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的室溫硫化硅橡膠材料成分研究

王希林王 晗趙晨龍陳 燦賈志東周 軍

（1. 清華大學(xué)深圳研究生院 深圳 518055 2. 清華大學(xué)電機工程與應(yīng)用電子技術(shù)系 北京 100084 3. 中國電力科學(xué)研究院 北京 100192）

基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的室溫硫化硅橡膠材料成分研究

王希林1,2王 晗1,2趙晨龍1,2陳 燦1,2賈志東1周 軍3

（1. 清華大學(xué)深圳研究生院 深圳 518055 2. 清華大學(xué)電機工程與應(yīng)用電子技術(shù)系 北京 100084 3. 中國電力科學(xué)研究院 北京 100192）

室溫硫化硅（RTV）橡膠涂料因具有優(yōu)異的防污閃性能，在電力系統(tǒng)得到了廣泛應(yīng)用。熱重分析、X射線能譜分析、傅里葉變換紅外光譜分析等材料表征手段經(jīng)常用以表征RTV涂料的成分和長期運行后的老化狀態(tài)，但上述方法難以在現(xiàn)場進(jìn)行。為了實現(xiàn)在線檢測RTV材料成分，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）對RTV材料進(jìn)行了元素分析。結(jié)果表明，對于同種RTV材料，在相同的激光頻率特性與單脈沖激光能量條件下，其燒蝕深度與激光脈沖轟擊次數(shù)呈線性關(guān)系，可通過RTV涂料被轟擊次數(shù)測量涂料厚度；在材料同一位置用LIBS持續(xù)轟擊，可以對運行退役的RTV材料進(jìn)行原位分析，不同轟擊次數(shù)時的等離子體光譜中Fe、Mg等元素的譜線強度從表層到內(nèi)部會減小，這證明了RTV材料從表面到內(nèi)部的成分變化，因此可利用LIBS技術(shù)檢測RTV材料的成分變化來表征RTV材料的老化狀態(tài)。高靈敏度、可在線的LIBS技術(shù)將成為RTV材料運行狀態(tài)評估的重要手段。

高壓室溫硫化硅橡膠 涂層厚度 激光誘導(dǎo)擊穿光譜 線性關(guān)系

0 引言

室溫硫化硅橡膠（Room Temperature Vulcanized, RTV）涂料具有良好的表面憎水性與憎水遷移性，廣泛應(yīng)用于玻璃絕緣子與瓷絕緣子表面，以提高絕緣子的防污閃能力。依據(jù)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DL/T 627—2012），在重污穢地區(qū)玻璃與瓷絕緣子表面RTV涂層的厚度應(yīng)當(dāng)在0.3～0.5mm，但在實際噴涂施工中，存在厚度不滿足要求、噴涂厚度不均等問題，RTV涂料的厚度是其保持防污閃性能的保證，厚度不均或者太薄容易導(dǎo)致RTV運行壽命減少[1]。現(xiàn)有的涂料厚度測試方法測量RTV厚度精度較差，如電磁法只適合在金屬基底上的涂料，穿刺法適合用于涂層厚度較厚時等，能在μm級別測量RTV厚度的方式還有待研究，本文針對RTV厚度的測量進(jìn)行了探討。

作為有機復(fù)合材料，在長期運行過程中，受到雨水、強光照、鹽霧等環(huán)境因素以及高壓電場的作用，RTV涂料會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。老化后的絕緣子RTV涂層會出現(xiàn)起皮、粉化等現(xiàn)象，涂層的防污閃能力下降[2]。硅橡膠復(fù)合材料的老化評估方法和策略是外絕緣領(lǐng)域亟需解決的問題[3-7]。需要有效的RTV材料老化分析方法與RTV涂層厚度測量方法，以準(zhǔn)確測量RTV涂層的厚度并準(zhǔn)確反映RTV材料的運行狀態(tài)，準(zhǔn)確判斷RTV涂層的運行情況，保障絕緣子的防污閃能力。

RTV材料的分析方法主要是電氣性能分析、理化特性分析與憎水性測試。電氣性能分析主要包括污閃電壓測試、泄漏電流測試等；理化特性分析主要包括傅里葉變換紅外光譜分析（Fourier Translation Infrared Spectroscopy, FTIR）、熱重分析（Thermogravimetric, TG）、氣相色譜法等[8]。其中，F(xiàn)TIR用于材料表面特征官能團的分析[9]；TG通過加熱試樣，獲得試樣質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線，并由此計算出試樣中有機物的含量[10]。憎水性測試依據(jù)憎水分級法，按照試樣表面液滴形狀和液滴分布判定試樣的憎水性[11]。

高海峰等[12]綜合運用上述分析方法對天津掛網(wǎng)運行多年的老化RTV涂層進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明老化的RTV涂層憎水性有所下降，但仍具有較好防污閃能力；FTIR結(jié)果中紅外曲線峰值明顯減小，材料內(nèi)部基團振動減弱；TG測試中，RTV材料在300℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，而在300℃以上出現(xiàn)分解現(xiàn)象，并可據(jù)此測定膠含量并預(yù)計RTV涂層壽命。然而，F(xiàn)TIR僅可以對試樣表面的特征官能團進(jìn)行分析，無法對材料內(nèi)部進(jìn)行分析；TG僅可以對有機物含量進(jìn)行計算，且FTIR、TG與氣相色譜法均需要對RTV涂料破壞取樣后，在實驗室進(jìn)行測試，無法在現(xiàn)場直接試驗取得結(jié)果。憎水性測試雖可在現(xiàn)場進(jìn)行，但憎水性等級僅能初步反映出RTV涂層的防污閃能力，無法反映RTV材料的內(nèi)部狀態(tài)[8]。因此亟需一種可在線分析檢測RTV材料，能夠直接獲得RTV材料的成分、運行狀態(tài)的方法。

近年來，基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）的材料分析技術(shù)發(fā)展迅速，具有可應(yīng)用于氣體、液體、固體各種類型的樣品，無需對樣品進(jìn)行特定處理，可進(jìn)行遠(yuǎn)距離探測，對樣品損傷較小的特點，在生物、醫(yī)學(xué)、礦產(chǎn)、環(huán)境污染檢測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。N. L. Lanza等[14]基于火星探測器攜帶的LIBS分析系統(tǒng)，對火星表面風(fēng)化巖石的元素含量與組成進(jìn)行了分析，并證明了基于LIBS的分析方法對不同深度下巖石元素含量的微小變化具有較高的探測靈敏度。圖1所示為“好奇號”火星探測車搭載的基于LIBS的ChemCam設(shè)備。

清華大學(xué)熱能工程系王哲等[16]運用成分確定的黃銅合金標(biāo)準(zhǔn)樣的LIBS分析結(jié)果，確定了基于LIBS測量黃銅合金中Cu元素時的最優(yōu)系統(tǒng)配置。華南理工大學(xué)樊炬等[17]基于LIBS對成分確定的揮發(fā)分煤樣進(jìn)行了分析，尋找并確定了定量分析用標(biāo)準(zhǔn)特征譜線，實現(xiàn)了對于揮發(fā)分的定量分析。李東玲等[18]基于LIBS獲得了焊接接頭根部中心區(qū)銅的深度隨轟擊次數(shù)的關(guān)系，并證實了在10個脈沖內(nèi)與剝蝕深度呈良好的線性關(guān)系。

本文搭建了激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，采用高能脈沖激光轟擊新制與線路運行后摘取的三種RTV樣品材料，使用光譜儀和CCD采集等離子體冷卻時的發(fā)射光譜對RTV材料進(jìn)行分析，并使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electro Microscope, SEM）觀察激光燒蝕形貌，測量轟擊孔的深度，利用靜態(tài)接觸角測量系統(tǒng)（OCA）測量了激光燒蝕后的樣品表面的憎水性。

圖1 “好奇號”火星探測車搭載的基于LIBS的ChemCam設(shè)備[15]Fig.1 LIBS system used for Mars detection[15]

1 LIBS分析原理、系統(tǒng)與試樣制備

1.1 LIBS分析原理

LIBS系統(tǒng)原理圖如圖2所示。該技術(shù)采用高能量激光轟擊樣品表面，激發(fā)產(chǎn)生等離子體，并通過感光器與光譜儀對等離子體冷卻時的發(fā)射光譜進(jìn)行采集，利用原子光譜、離子光譜波長與元素間的對應(yīng)關(guān)系以及譜線強度與元素含量間的關(guān)系實現(xiàn)樣品組分與含量的識別與分析[20]。

圖2 LIBS系統(tǒng)原理圖[19]Fig.2 Schematic diagram of LIBS system[19]

1.1.1 等離子體產(chǎn)生與輻射過程

高能脈沖激光束照射到試樣表面時，試樣由于吸收激光能量而熔化、氣化。氣化形成的氣態(tài)粒子、熔化部分所包含的粒子擴散形成蒸汽進(jìn)一步為激光所加熱，發(fā)生強烈的電離，最終形成等離子體[21]。

等離子體中存在大量帶電粒子，等離子體輻射即為其中帶電粒子發(fā)出電磁波的過程，其可以劃分為復(fù)合輻射、軔致輻射、激發(fā)輻射等[22]。其中，復(fù)合輻射與軔致輻射會在等離子體形成初期產(chǎn)生強烈的連續(xù)背景光譜，而激發(fā)輻射為粒子由激發(fā)態(tài)躍遷到低能級產(chǎn)生的輻射，其波長與元素一一對應(yīng)，可用于對元素的定性判斷與定量分析[23]。

因此，在對等離子體光譜進(jìn)行采集的過程中，需要合理設(shè)置感光器（CCD或ICCD）時間延遲與積分門寬以獲取所需的激發(fā)輻射部分光譜而避免初期連續(xù)強烈背景光譜。

1.1.2 局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)判定

在等離子體滿足局部熱力學(xué)平衡（Local Thermodynamic Equilibrium, LTE）條件時，測量獲得的譜線強度滿足[21]

式中，Iλ等式左端為譜線強度；Cs為該發(fā)射線所對應(yīng)的原子含量；F在激光能量、激光聚焦等實驗參數(shù)確定后為確定值；Akt、Ek、gk可查詢原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)庫（NIST）獲得；對于確定的一次實驗，等離子體溫度T確定，則配分函數(shù)US(T)可由光譜譜線分析得到[21]。因此，在滿足等離子體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的假設(shè)條件下，光譜譜線強度與等離子體所包含該原子的含量呈線性關(guān)系，即可以通過光譜中譜線強度對待測元素進(jìn)行定量分析。

等離子體達(dá)到局部熱力學(xué)平衡的條件是，其電子數(shù)密度達(dá)到該等離子體電子溫度下達(dá)到LTE的最小電子數(shù)密度。實驗中計算了不同轟擊次數(shù)時等離子體的電子溫度并利用Stark展寬對于等離子體電子數(shù)密度進(jìn)行了計算，其計算公式為[24]

式中，Δλ1/2為譜線半高寬；ω為電子碰撞參數(shù)；Ne為電子數(shù)密度。

表1給出了實驗中不同轟擊次數(shù)時等離子體電子溫度及電子數(shù)密度的計算結(jié)果，三種樣品的信息見表2。

計算結(jié)果表明，在本論文研究的試驗條件下，脈沖激光轟擊RTV材料，激發(fā)的等離子體處于LTE狀態(tài)，可以利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析。

1.2 LIBS系統(tǒng)

1.2.1 系統(tǒng)組成

LIBS系統(tǒng)由激光器、感光器（CCD或ICCD）、光譜儀、光學(xué)透鏡和光纖探頭組成。由激光器發(fā)出的脈沖激光經(jīng)光學(xué)透鏡聚焦轟擊樣品表面，光纖探頭、感光器（CCD或ICCD）與光譜儀采集轟擊產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜，本試驗搭建的LIBS系統(tǒng)如圖3所示。系統(tǒng)所采用的激光器與CCD參數(shù)見表3。

表1 LIBS測試中三組樣品電子數(shù)密度與電子溫度Tab.1 Electron number density and electron temperature of three samples in LIBS test

表2 試驗RTV涂層樣品Tab.2 Samples of RTV coating in this experiment

圖3 本試驗采用的LIBS系統(tǒng)[25]Fig.3 LIBS system in this experiment[25]

表3 LIBS系統(tǒng)用激光器與CCD參數(shù)Tab.3 Parameters of laser and CCD used in LIBS system

1.2.2 系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置

初步試驗表明，激光轟擊RTV材料激發(fā)的等離子體的壽命約為幾十微秒。等離子體發(fā)射光譜在初期具有較強的連續(xù)背景光譜，元素特征譜線隨背景光的減弱而出現(xiàn)。因此，需要合理設(shè)置CCD時延與積分門寬，保證光譜質(zhì)量。試驗中相關(guān)參數(shù)設(shè)置見表4。

表4 LIBS系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置Tab.4 Setting of LIBS system parameters

1.3 試樣與待測參數(shù)選取

試驗中選取兩種新制RTV涂層與寧夏電網(wǎng)退運老化RTV涂層作為分析樣品。樣品的詳細(xì)信息見表2。表5給出了樣品EDS能譜分析的結(jié)果。

表5 三種樣品的能譜分析結(jié)果Tab.5 EDS results of three samples

試驗中采用搭建的LIBS系統(tǒng)對上述RTV涂層樣品進(jìn)行了分析并采集得到了不同轟擊次數(shù)時樣品等離子體的光譜。

2 基于LIBS的RTV材料分析

試驗中采用頻率為2Hz的激光脈沖轟擊RTV涂層試樣，記錄不同轟擊次數(shù)時等離子體發(fā)射光譜。利用電子掃描顯微鏡（SEM, TESCAN MIRA3），觀察RTV涂層的微觀燒蝕形貌，獲得微觀形貌的同時，利用電鏡附帶的能譜附件進(jìn)行EDS分析，獲得樣品的成分信息，見表5，需要說明樣品1、2為新制備的樣品，表面較為清潔，而樣品3則是取樣后直接測試，表面有污穢成分，因此光譜中元素種類要多于樣品1和2。利用切層方法，測量燒蝕孔的深度，以獲得燒蝕深度隨轟擊次數(shù)的變化關(guān)系曲線。同時，通過OCA系統(tǒng)對樣品表面燒蝕區(qū)域與未燒蝕區(qū)域的憎水性進(jìn)行了比較。

2.1 RTV材料的燒蝕形貌

圖4給出了樣品1與樣品2轟擊200次后，樣品3轟擊45次后燒蝕孔洞的俯視圖。試驗中，LIBS系統(tǒng)的聚焦光斑（非脈沖激光光斑）為圓形，直徑約為1mm。脈沖激光在三種試樣表面燒蝕形成近圓柱體狀的孔洞，孔洞近似成圓形，不同樣品燒蝕形貌差異較大。激光光斑呈圓形，在光斑區(qū)域內(nèi)能量呈高斯分布，光斑中心與邊緣的能量不均且存在能量消耗于非深度方向，導(dǎo)致燒蝕孔洞的俯視圖呈現(xiàn)不規(guī)則圓形[26]。決定燒蝕形貌的主導(dǎo)因素是，激光特性和材料成分、結(jié)構(gòu)差異，激光特性與激光光斑直徑，脈沖寬度，單脈沖能量等因素相關(guān)，材料特性則是材料的成分、有機基團組成、填料成分、鏈段結(jié)構(gòu)、熱傳導(dǎo)特性等。這些影響因素的作用機理較為復(fù)雜，目前還沒有合適的物理模型描述燒蝕過程和闡述激光光斑聚焦直徑與孔燒蝕形貌的關(guān)系，因此需要進(jìn)一步深入研究。

圖4 不同RTV涂層樣品在脈沖激光轟擊后的燒蝕形貌Fig.4 Ablation profile of samples with different number of laser pulses

圖4中可以看到，新制備RTV樣品的孔洞邊緣基本是平滑的，但運行后的樣品其孔洞邊緣則具有疏松孔洞和毛刺。這種現(xiàn)象的原因是樣品3已經(jīng)長期在戶外環(huán)境運行，RTV涂料的表面已經(jīng)老化，有粉化、微裂紋出現(xiàn)，在脈沖激光作用下，表面更容易被燒蝕，而且在脈沖激光轟擊過程中會有沖擊波出現(xiàn)，在燒蝕邊緣區(qū)域更容易出現(xiàn)放射狀形貌。

由SEM圖像中下方的標(biāo)尺可以得到200次轟擊后，樣品1與樣品2燒蝕孔孔洞的直徑約為300μm和270μm。樣品3轟擊45次后，燒蝕孔洞的直徑約為200μm。這些燒蝕孔洞的直徑相對較小，僅為肉眼可見，為了證實LIBS技術(shù)對材料基本無損，本文對燒蝕后RTV表面的憎水性進(jìn)行了測試。

2.2 激光燒蝕RTV材料的憎水性測試

圖5給出了樣品1與樣品2轟擊100次后，燒蝕孔洞處與未燒蝕處的憎水角測試結(jié)果。測試儀器為靜態(tài)接觸角測量系統(tǒng)（OCA-20）。測試按照DL/T 864—2004憎水性測量方法及判斷準(zhǔn)則進(jìn)行，滴加液滴的體積為6μL。

圖5 憎水性測試結(jié)果Fig.5 Static contact angle measurement results

表6給出了樣品1與樣品2燒蝕區(qū)域與未燒蝕區(qū)域的平均靜態(tài)接觸角。燒蝕處靜態(tài)接觸角相較于未燒蝕區(qū)域的靜態(tài)接觸角無明顯變化。結(jié)合2.1節(jié)SEM觀察燒蝕形貌可以認(rèn)為LIBS對RTV材料進(jìn)行分析損傷很小，相較于其他需要截取試樣分析方法破壞性較小。

表6 憎水性測量結(jié)果Tab.6 Static contact angle results

2.3 RTV材料燒蝕深度與激光脈沖轟擊次數(shù)的關(guān)系

試驗中沿Z軸方向切割燒蝕孔洞，并在SEM下觀測其橫截面，獲取激光在該點處的燒蝕深度，圖6給出了樣品3橫截面的SEM圖像。在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建了一定LIBS系統(tǒng)參數(shù)（激光單脈沖能量、激光頻率等）下激光燒蝕深度與轟擊次數(shù)的關(guān)系曲線。

圖6 樣品3燒蝕孔洞橫截面SEM圖像Fig.6 SEM picture for the cross section of sample 3

圖7是三種樣品燒蝕深度隨激光脈沖轟擊次數(shù)的變化情況。其中，選取新制RTV樣品（樣品1、樣品2）200次轟擊數(shù)據(jù)，而退運老化樣品3由于涂層較薄，選取其擊穿次數(shù)60次轟擊數(shù)據(jù)。如圖7所示，三種試樣燒蝕深度均與激光脈沖轟擊次數(shù)呈線性關(guān)系。

圖7 燒蝕深度隨轟擊次數(shù)關(guān)系Fig.7 Curves between the ablation depth and the laser pulse number

三種樣品燒蝕深度隨轟擊次數(shù)變化關(guān)系擬合曲線及相關(guān)系數(shù)如下：①樣品1：擬合曲線d=2.255 3n+52.243 9，相關(guān)系數(shù)為0.987 7；②樣品2：擬合曲線d=1.394 4n+57.330 4，相關(guān)系數(shù)為0.982 8；③樣品3：擬合曲線d=2.892n+45.286 6，相關(guān)系數(shù)為0.933 8。

由圖7可以看出，對于三種樣品，其燒蝕深度均與轟擊次數(shù)呈線性關(guān)系，即每次轟擊的燒蝕深度近似相同。

三種樣品擬合曲線的斜率代表單次激光脈沖的燒蝕深度。三種樣品中，樣品3為退運RTV涂層，樣品1與樣品2為新制RTV涂層但廠商不同，因此三種樣品成分與理化特性不同，在單次激光脈沖能量相同的情況下，單次激光脈沖燒蝕深度不同。其中，樣品3單次燒蝕深度最大，樣品1的單次激光脈沖燒蝕深度高于樣品2。結(jié)合表5與圖4、圖7，可以知道C元素、Si元素的原子比例在三種樣品之間的差別較大，三種樣品的有機成分含量區(qū)別較大，這對樣品的燒蝕特性產(chǎn)生了影響。

各擬合曲線均在Y軸上具有一定的截距，這是由第一次激光脈沖的燒蝕深度高于之后的激光脈沖造成的。第一次激光脈沖轟擊試樣時，試樣表面平整，而在第一次轟擊完成后，形成了孔洞，后續(xù)轟擊時，孔洞的邊沿會抑制等離子體膨脹，限制后續(xù)脈沖的燒蝕程度并導(dǎo)致孔洞沿Z方向呈不規(guī)則形狀。

RTV涂料一般被噴涂于陶瓷或者玻璃絕緣子上，在LIBS測試中，對同一測試位置進(jìn)行持續(xù)轟擊，如果RTV涂料被擊穿，脈沖激光轟擊到基底材料，則轟擊時得到的光譜數(shù)據(jù)特征譜線會出現(xiàn)劇烈變化，例如堿金屬元素的含量會明顯升高，即在光譜中某些堿金屬元素的譜線會突然出現(xiàn)或譜線強度會突然增加，可以根據(jù)這種特征光譜的突變來表征RTV涂層被激光燒穿。

因此，在LIBS系統(tǒng)參數(shù)（激光單脈沖能量、激光頻率等）一定的情況下，利用LIBS技術(shù)可以建立不同RTV材料在特定LIBS參數(shù)下燒蝕深度與轟擊次數(shù)的線性關(guān)系數(shù)據(jù)庫，通過光譜特征譜線突變獲取涂層擊穿次數(shù)，運用線性關(guān)系公式獲得擊穿時的燒蝕深度，從而實現(xiàn)對RTV涂層的厚度測量。

本實驗中采用的是ns級激光器，每次燒蝕的RTV材料質(zhì)量較大，因此每次燒蝕的深度約為μm級，如進(jìn)一步改善試驗條件，采用ps級激光器，則每次燒蝕的深度可控制在微米以下，已有部分金屬材料的實驗結(jié)果中，飛秒激光的燒蝕深度為每次幾個納米。S. Preuss等[27]的研究證實了飛秒（fs）激光在燒蝕銅薄片時，單脈沖燒蝕的深度在μm級，而天津大學(xué)梁建國[28]則通過理論計算與實驗結(jié)果兩方面同樣證實其單脈沖燒蝕深度為nm級。因此LIBS測試厚度的測量精度還依賴于測量儀器的不斷改進(jìn)。

2.4 RTV材料光譜分析

圖8給出了3種樣品的光譜。依據(jù)原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)庫（NIST）[29]，確定了光譜圖中部分特征譜線所對應(yīng)的元素種類。

由圖8所示的轟擊產(chǎn)生等離子體的發(fā)射光譜，可以分析得到樣品3中含有Fe、Mg、Si、Al、K、O、Cl等元素，元素光譜強度不同反應(yīng)了轟擊點處元素含量的差異。圖9給出了試樣3在第1次轟擊、第10次轟擊、第20次轟擊時采集得到的光譜。

圖8 轟擊次數(shù)20次時樣品等離子體發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of samples after the 20th shot

由圖9可見，轟擊次數(shù)不同時，特征譜線的光譜強度也不同。不同的轟擊次數(shù)對應(yīng)于試樣不同的深度，這反映了不同深度材料元素含量的不同。圖10給出了Fe(I)238.117nm線、Mg(II)280.217nm線、Si(I)288.095nm線、Ca(I)422.683nm線的譜線強度隨轟擊次數(shù)的變化情況。

圖9 不同轟擊次數(shù)時等離子體發(fā)射光譜Fig.9 Plasma emission spectrum with different number of laser pulses

由圖10可見，選取的Mg、Ca、Fe元素的特征譜線的譜線強度出現(xiàn)了劇烈地下降；而Si元素的特征譜線的譜線強度則相對穩(wěn)定。材料的性能決定于材料的成分和結(jié)構(gòu)組成，圖10所展示的元素含量變化表明長期運行后RTV材料，從表面到內(nèi)部出現(xiàn)了元素成分含量的變化，這種含量的變化表征了RTV材料的老化，因而可以利用這種元素沿Z方向的變化來表征材料的老化程度。

圖10 樣品3部分特征譜線強度隨轟擊次數(shù)變化情況Fig.10 Intensity of some spectral lines of sample 3 with the number of laser pulses

3 LIBS未來發(fā)展方向

3.1 基于譜線的元素定量分析

為進(jìn)一步提高LIBS分析方法的測量準(zhǔn)確度，實現(xiàn)RTV元素的定量分析，需要制備標(biāo)準(zhǔn)樣品（元素含量已知），建立基于不同元素光譜數(shù)據(jù)的定量曲線。難點在于選做分析的基準(zhǔn)譜線的選取，RTV材料中通常含有多種元素，不同元素又具有多條特征曲線，所以要選取能最優(yōu)反映標(biāo)準(zhǔn)樣元素含量的一組或多組譜線作為基準(zhǔn)譜線。

3.2 儀器的小型化與遠(yuǎn)程化

LIBS最為突出的優(yōu)點在于無需對試樣進(jìn)行處理，可以在現(xiàn)場對RTV涂層進(jìn)行分析。為方便攜帶至現(xiàn)場，需要對LIBS系統(tǒng)儀器進(jìn)行小型化設(shè)計。同時，作為一種可遠(yuǎn)程的分析手段，通過延長光學(xué)透鏡聚焦距離、利用望遠(yuǎn)鏡等方式，實現(xiàn)遠(yuǎn)程化的分析，對于實現(xiàn)帶電現(xiàn)場的測試具有重要意義。

4 結(jié)論

本文基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，對RTV材料組成元素進(jìn)行了初步的分析并提出了一種RTV涂層厚度測量方法。在激光頻率、激光單脈沖能量一定的情況下，RTV涂層的燒蝕深度與激光轟擊次數(shù)呈線性關(guān)系，可以利用該線性關(guān)系測量RTV涂層厚度。由光譜分析得到RTV中含有的元素成分，且不同轟擊次數(shù)時的光譜中Fe、Mg等元素的譜線強度不同，反映了RTV材料不同深度處Fe、Mg等元素的含量不同，可以由轟擊產(chǎn)生的等離子體的特征譜線對RTV材料的不同深度組成成分進(jìn)行分析，進(jìn)而實現(xiàn)RTV材料老化深度、老化性能的狀態(tài)評估。LIBS技術(shù)提供了一種可現(xiàn)場進(jìn)行的RTV材料分析方法，但仍然需要進(jìn)一步研究定量分析的方法，實現(xiàn)LIBS儀器的小型化和遠(yuǎn)程化，最終實現(xiàn)遠(yuǎn)程帶電的在線分析能力。

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Composition Analysis of Room Temperature Vulcanized Material with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Technique

Wang Xilin1,2Wang Han1,2Zhao Chenlong1,2Chen Can1,2Jia Zhidong1Zhou Jun3
（1. Graduate School at Shenzhen Tsinghua University Shenzhen 518055 China 2. Department of Electrical Engineering and Applied Electronic Technology Tsinghua University Beijing 100084 China 3. China Electric Power Research Institute Beijing 100192 China）

Room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber has been widely used in electric power industry of China, due to its good performance in anti-pollution flashover. Thermogravimetric (TG), energydispersive X-ray spectroscopy (EDX), fourier translation infrared spectroscopy (FTIR) are the main methods to analyze RTV coatings. But it is difficult to carry out these methods in the field. In this paper, element composition of RTV materials was analyzed using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The results showed that, regarding the same kind of RTV, the relationship between ablation depth of the hole in RTV coatings and the number of laser pulses for breakdown was linear, under the same laser frequency characteristic and the same energy per single laser pulse. Thus, the thickness of coatings can be measured through the bombardment number. Bombarding the same position of the material, in-situ analysis could be carried out on old RTV materials. The spectral lineintensity of iron, magnesium and other elements decreased with the number of pulses. It can be used for the detection of the ageing depth of RTV coatings. Hence, the composition change could be acquired. As a high sensitivity and suitability on-line analysis method, LIBS is a new tool for RTV statement access analysis.

Room temperature vulcanized silicone rubber, thickness of coatings, laser-induced breakdown spectroscopy, linear relationship

TM215.92

王希林 男，1983年生，講師，研究方向為高電壓外絕緣及先進(jìn)復(fù)合材料改性等。

E-mail: wang.xilin@sz.tsinghua.edu.cn（通信作者）

王 晗 男，1993年生，碩士研究生，研究方向為基于LIBS的RTV材料檢測。

E-mail: wanghan0322@126.com

國家自然科學(xué)基金（51607101、51477086）和深圳市科技研發(fā)資金基礎(chǔ)研究項目（JCYJ20160301153442633）資助。

2016-05-20 改稿日期 2016-08-28