煉鋅窯渣鐵精礦HCl浸出過程中硅的行為研究

王紅軍，劉志宏，張文海，李啟厚，何仕超，李思唯，劉智勇

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煉鋅窯渣鐵精礦HCl浸出過程中硅的行為研究

王紅軍1, 2，劉志宏1，張文海2，李啟厚1，何仕超1，李思唯1，劉智勇1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌，330031)

通過熱力學(xué)計算和實驗分析，研究煉鋅窯渣鐵精礦鹽酸浸出過程中硅的行為。研究結(jié)果表明：當(dāng)Cl?總濃度[Cl?]T＜0.1 mol/L時，[Cl?]T的變化對FeSiO3的溶解幾乎無影響；而當(dāng)pH＜10時，隨著[Cl?]T由0 mol/L增加至6 mol/L，F(xiàn)e2+和Fe(OH)+的優(yōu)勢區(qū)域被FeCl+和FeCl2(aq)所取代，F(xiàn)eSiO3的溶解度增大，同時析出二氧化硅的臨界pH由0.73升高至1.31；隨著浸出溫度和鹽酸濃度增加，硅和有價金屬的浸出率逐步提高，然而，當(dāng)浸出酸度超過5 mol/L時，浸出體系中的硅極易以聚合硅酸或無定型SiO2從溶液中析出，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致；析出的二氧化硅吸附或包裹在窯渣鐵精礦顆粒表面，導(dǎo)致鐵精礦中有價組分浸出率降低。

浸出行為；硅；濕法煉鋅；窯渣；鹽酸浸出

硅是礦石與精礦、二次金屬資源等冶煉原料的常見成分之一，其物相和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對冶金過程特別是濕法冶金過程有重要影響[1?2]。冶煉廠通常對原料中的硅含量有著明確的要求，如1級鋅精礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于4%[3]。在一般情況下，冶煉原料中的硅主要以游離二氧化硅(石英)形態(tài)存在，這部分硅在酸性體系濕法冶金過程中難以被浸出，幾乎全部進(jìn)入浸出渣中，因而其對冶金過程影響不大[4?5]。然而，還有一部分硅以硅酸鹽形式存在，如硅鋅礦Zn2SiO4和異極礦Zn4(OH)2(Si2O7)·H2O[6?8]，其在濕法過程中能夠被浸出，并在溶液中以硅膠或凝膠形式存在[9?10]。一旦硅進(jìn)入溶液，則其不僅會包裹礦物顆粒，導(dǎo)致有價金屬無法浸出，而且可導(dǎo)致礦漿的沉降及過濾性能惡化，影響正常生產(chǎn)。為此，許多學(xué)者針對硅在濕法冶金中的行為開展了深入研究。DIETZEL等[11]根據(jù)硅酸鹽溶解平衡，計算繪制水溶液中溶解硅形態(tài)分布圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH小于7時，溶液中硅的平衡形態(tài)為單硅酸分子(Si(OH)4)，但從硅酸鹽類礦物溶解進(jìn)入溶液的硅的實際存在形態(tài)取決于礦物組成特別是其表面性質(zhì)以及溫度、pH和溶液成分，主要以低聚合和高聚合硅酸分子存在，當(dāng)溶液中的硅酸溶解達(dá)到飽和時，就會以無定型SiO2的形式析出[12]。TERY等[13?14]探討了硅酸鹽礦物在酸性體系中的溶解行為，在此基礎(chǔ)上，揭示了水溶液中硅膠狀態(tài)與溶液中SiO2初始濃度和H2SO4濃度的關(guān)系。此外，針對溶液中硅膠的脫除，研究者開發(fā)了多種各具特色的方法，如用于濕法煉鋅過程的斯特文斯(Stevens)法、瑞底諾(Radino)法、老山(Vieille-Montag)法、“邦克·希爾”法等[15?19]。上述研究大多集中在以低鐵礦物原料為研究對象，關(guān)注硅酸鹽礦物在硫酸體系中的溶解行為或浸出渣的過濾性能，對鹽酸體系浸出高鐵原料中硅的行為缺乏系統(tǒng)研究。為此，本文作者以窯渣鐵精礦為研究對象，考察窯渣鐵精礦中硅在鹽酸浸出過程中的行為及其對有價金屬浸出過程的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗所用窯渣鐵精礦取自陜西商洛鋅廠，系威爾茲法窯渣采用磁選富集含鐵組分的產(chǎn)物，其化學(xué)成分和物相分析結(jié)果如表1、表2和圖1所示。從表1可知：實驗所用鐵精礦含鐵56.4%，Cu和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在2.5%左右，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)265 g/t，具有較高的綜合回收價值；其S和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，分別達(dá)4.75%和4.61%，預(yù)示其浸出行為復(fù)雜。由圖1可知：實驗所用窯渣鐵精礦主要物相為Fe3O4，CuFe2O4，F(xiàn)e2O3和SiO2，其他物相由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低或結(jié)晶度較差未能檢出。從表2可見：鐵精礦中的硅主要以FeSiO3存在，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.31%，占總硅質(zhì)量的71.8%，其余為游離SiO2。這說明在鹽酸浸出過程中，硅的溶解及其過飽和析出會顯著發(fā)生。濕篩分析結(jié)果表明：實驗所用的窯渣鐵精礦粒度較細(xì)，其中80%的顆粒粒度小于0.075 mm，浸出前無需進(jìn)一步磨細(xì)。

表1 實驗所用鐵精礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 實驗所用鐵精礦中硅的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 實驗所用鐵精礦的XRD圖譜

2.2 實驗方法

將裝有一定濃度鹽酸水溶液的2 L三口瓶置于恒溫水浴中，開啟攪拌。加熱至浸出溫度后，按液固質(zhì)量比10:1加入窯渣鐵精礦，開始浸出計時。在實驗過程中，每隔30 min取樣1次，離心分離后，取上清液分析化學(xué)成分。浸出120 min后停止實驗。將料漿液固分離，收集浸出液，取樣分析浸出液中的銀、鐵、鉛、銅、砷、鋅及硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所得浸出渣于80 ℃下烘干，取樣分析其成分和物相。

1.3 分析與表征

采用重鉻酸鉀滴定法測定溶液中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用ICP-AES法測定浸出液中Ag，Cu，Pb，As和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用X線衍射(RIGAKU-TTRIII，Cu/K，波長=1.540 6×10?10 m)分析窯渣鐵精礦、浸出渣的物相組成；采用硅鉬藍(lán)分光光度法測定浸出液中的硅(SiO2)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSiO3在氯離子存在條件下的溶解熱力學(xué)

圖2(a)、圖2(b)和圖3所示分別為FeSiO3-Cl--H2O系lg[Fe2+]T-pH圖、lg[Si]T-pH圖和含鐵組元分布圖[20]，圖中曲線1~6分別對應(yīng)于[Cl?]T為 0，0.01，0.10，1.00，3.00和6.00 mol/L。

從圖2可知：當(dāng)pH＞10時，Cl?對FeSiO3的溶解度不產(chǎn)生影響，這是因為在此pH范圍內(nèi)，溶液中Fe(II)主要是以Fe(OH)2(aq)和Fe(OH)+形式存在，幾乎不存在FeCl+；當(dāng)pH＜10，[Cl?]T＜0.1 mol/L時，Cl?對FeSiO3的溶解度影響很小；而當(dāng)[Cl?]T≥0.1 mol/L 時，隨著[Cl?]T不斷增大，F(xiàn)eSiO3的溶解度增大。這點也可為圖3所證實。從圖3可見：在pH為0~10.8時，F(xiàn)e2+和Fe(OH)+的優(yōu)勢區(qū)域隨著[Cl?]T的增加而被FeCl+和FeCl2(aq)所取代；隨著[Cl?]T的繼續(xù)增大，F(xiàn)eCl+的優(yōu)勢區(qū)域進(jìn)一步被FeCl2(aq)所取代，最終FeCl2(aq)成為這一pH范圍內(nèi)的優(yōu)勢組元；當(dāng)pH高于10.8時，溶液中Fe(II)離子以Fe(OH)2(aq)，F(xiàn)e(OH)3?和Fe(OH)42?存在，且pH變化或氯離子存在與否對其分配比例影響不大。

此外，圖2(a)中曲線1~6分別在pH為0.73，0.74，0.77，0.99，1.18和1.31處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，溶解度曲線隨pH增大變化趨于平緩。這是因為當(dāng)pH分別小于上述值時，原本溶解于反應(yīng)體系中的H4SiO4(aq)會以無定型SiO2形態(tài)析出(如式(1)所示)。這些轉(zhuǎn)折點即為無定型SiO2過飽和析出的臨界pH。隨著[Cl?]T的增加，析出二氧化硅的臨界pH增加。這點也可從由圖2(b)可看出。當(dāng)pH逐漸降低時，F(xiàn)eSiO3-Cl?-H2O系的[Si]T逐步增大。當(dāng)pH低于臨界值時，溶液中H4SiO4(aq)溶解飽和，無定型SiO2從溶液中析出，使得[Si]T保持不變。

SiO2+2H2O=H4SiO4(aq)，sp=10?2.7(1)

2.2 鐵精礦中的硅在鹽酸浸出中的行為

圖4所示為鹽酸濃度和溫度對浸出液中SiO2濃度的影響。從圖4可知：提高鹽酸濃度和浸出溫度均可使浸出液中SiO2濃度增大，特別是當(dāng)鹽酸濃度大于 5 mol/L時，浸出液中SiO2濃度增大速度加快。從圖1所示可見：在實驗用窯渣鐵精礦XRD圖譜中，含硅物相僅有游離SiO2的衍射峰顯現(xiàn)。溫度為70 ℃、不同鹽酸濃度下浸出渣XRD圖譜見圖5。從圖5可見：除游離SiO2衍射峰依然可見外，還有 FeSiO3的衍射峰顯現(xiàn)(圖1中由于其余物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)大而被掩蓋)，說明窯渣中結(jié)合態(tài)SiO2主要以FeSiO3存在。從圖5還可見：在浸出酸度范圍內(nèi)，游離SiO2仍未被大量浸出；而隨著鹽酸濃度增大，以FeSiO3存在的結(jié)合態(tài)SiO2，浸出率提高，表現(xiàn)為FeSiO3的衍射峰隨鹽酸濃度增大而變?nèi)?；?dāng)鹽酸濃度達(dá)到5 mol/L時，已基本消失。這說明在溫度和鹽酸濃度較高時，結(jié)合態(tài)SiO2會大量溶解進(jìn)入溶液。相應(yīng)地，溶液中硅酸質(zhì)量濃度達(dá)3 g/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過非晶態(tài)SiO2的飽和溶解度[12]，因此，在浸出和隨后的液固分離中，會發(fā)生聚合和過飽和析出，對浸出過程產(chǎn)生不利影響。

(a) lg[Fe2+]T-pH；(b) lg[Si]T-pH[Cl?]T/(mol·L?1)：1—0；2—10?2；3—10?1；4—1；5—3；6—6。

圖2 FeSiO3-Cl?-H2O系lg[Fe2+]T-pH圖和lg[Si]T-pH圖

Fig. 2 lg[Fe2+]T-pH and lg[Si]T-pH diagrams in FeSiO3-Cl?-H2O system

[Cl?]T/(mol·L?1)：(a) 0；(b) 10?2；(c) 10?1；(d) 1；(e) 3；(f) 6

圖3 FeSiO3?Cl??H2O系含鐵組元分布

Fig. 3 Distribution of Fe bearing components in FeSiO3?Cl??H2O system

浸出液析出渣的XRD譜見圖6，6 mol/L鹽酸于70 ℃浸出所得浸出液靜置過程中析出渣的XRD譜見圖7，其XRF熒光成分分析結(jié)果如下：Al2O3，F(xiàn)e2O3，CuO，ZnO和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.260%，3.490%，0.037%，0.048%和96.160%。從圖7可知：析出渣的衍射圖由1個彌散峰組成，圖譜中無明確特征衍射峰，說明渣中不含有結(jié)晶相，浸出渣中的物質(zhì)為非晶體結(jié)構(gòu)。由文獻(xiàn)[21?22]可知：析出渣為非晶SiO2。這點也可從XRF熒光成分分析結(jié)果中得到證實。析出渣的成分中96.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO2。

溫度/℃：1—30；2—50；3—70。

圖4 鹽酸濃度和溫度對浸出液中SiO2質(zhì)量濃度的影響

Fig. 4 Effect of hydrochloric acid concentration and temperature on silicon mass concentration in leaching solutions

[HCl]/(mol·L?1)：(a) 1；(b) 2；(c) 3；(d) 4；(e) 5；(f) 6

圖5 鹽酸浸出渣中硅物相XRD譜

Fig. 5 Variation of silicon species in leach residues

圖6 浸出液析出渣的XRD譜

2.3 浸出液含硅對浸出效果的影響

在鹽酸濃度為6 mol/L，液固質(zhì)量比為10:1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間為120 min條件下，通過添加硅酸鈉的方式，考察浸出液中含硅對鐵精礦中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn浸出效果的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。從圖7可知：隨著浸出液中初始硅質(zhì)量濃度增加，窯渣鐵精礦中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率均有所降低；當(dāng)浸出時間為120 min，初始硅質(zhì)量濃度從0 g/L變到2.0 g/L時，F(xiàn)e，Ag，Cu，Pb，As和Zn浸出率分別下降6%，17%，22%，15%，20%和12%左右。這表明溶液中硅的質(zhì)量濃度對窯渣鐵精礦的浸出有不利影響，其原因可能是聚合硅酸或硅膠(無定形SiO2顆粒)在鐵精礦顆粒表面被吸附或包裹，阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行，這與BAI等[23]研究硅對碳酸鈣浸出行為規(guī)律一致。圖8進(jìn)一步證實了硅對鐵精礦顆粒的包裹現(xiàn)象。從圖8可知：盡管采用6 mol/L 鹽酸浸出，但所得浸出渣中仍有明顯Fe和Zn的特征峰，且浸出渣顆粒形貌發(fā)生了較明顯的變化，其表面被呈絮狀的硅膠所包裹。由此可見：硅以無定型SiO2從溶液中析出吸附或包裹在窯渣鐵精礦顆粒表面，阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致鐵精礦中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率降低。

(a) Fe；(b) Ag；(c) Cu；(d) Pb；(e) As；(f) Zn質(zhì)量濃度/(g?L?1)：1—0；2—0.5；3—1.0；4—2.0。

圖7 初始硅質(zhì)量濃度對鐵精礦浸出效果的影響

Fig. 7 Effect of initial concentration of silicon on leaching of iron concentrate

(a) EDS分析的BSE圖片；(b) EDS分析元素含量分布

圖8 初始硅質(zhì)量濃度為2 g/L時所得浸出渣EDS分析結(jié)果

Fig. 8 EDS results of leach residue leached at initial mass concentration of silicon of 2 g/L

3 結(jié)論

1) 當(dāng)pH＞10時，窯渣鐵精礦鹽酸浸出液中Fe主要是以Fe(OH)2(aq)和Fe(OH)+形式存在，Cl?的引入對FeSiO3的溶解度不產(chǎn)生影響；當(dāng)pH＜10時，隨著[Cl?]T增大，F(xiàn)eSiO3的溶解度增大，F(xiàn)e2+和Fe(OH)+的優(yōu)勢區(qū)域被FeCl+和FeCl2(aq)所取代。

2) 當(dāng)pH＜10時，隨著[Cl?]T增大，析出二氧化硅的臨界pH升高。當(dāng)[Cl?]T由0 mol/L增加至6 mol/L時，析出二氧化硅的臨界pH由0.73升高至1.31。

3) 隨著浸出溫度和鹽酸濃度增加，F(xiàn)eSiO3中硅的浸出逐步提高，特別是當(dāng)鹽酸濃度高于5 mol/L時，硅的浸出率迅速提高，但同時浸出液中硅的析出趨勢增強(qiáng)。這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。

4) 增加酸度有利于有價金屬的浸出，但由于溶液中H4SiO4(aq)極易以無定型SiO2從溶液中析出，吸附或包裹在窯渣鐵精礦顆粒表面，導(dǎo)致鐵精礦中Fe，Ag，Cu，Pb，As和Zn的浸出率降低。

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(編輯 陳燦華)

Study on silicon behaviors in HCl leaching of iron concentrate recovered from zinc kiln slag

WANG Hongjun1, 2, LIU Zhihong1, ZHANG Wenhai2, LI Qihou1, HE Shichao1, LI Siwei1, LIU Zhiyong1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. China Nerin Engineering Co. Ltd., Jiangxi 330031, China)

The behaviors of silicon in the hydrochloric acid leaching of iron concentrate recovered from zinc kiln slag were investigated through both thermodynamic calculations and experimental studies. The results show that the variation of total chloride concentration [Cl?]Thas little impact on the solubility of FeSiO3when pH is less than 10, while the solubility of FeSiO3gradually increases with the increase of total chloride concentration when pH is less than 10. The predominance areas of Fe2+and Fe(OH)+are replaced by those of FeCl+and FeCl2(aq)correspondingly. In addition, the precipitation pH of SiO2increases from 0.73 to 1.31 when the concentration of hydrochloric acid increases from 0 mol/L to 6 mol/L. The leaching of silicon and metal values increases with the increase of leaching temperature and the concentration of hydrochloric acid. However, silicon dissolved in leaching solution will be precipitated significantly as amorphous SiO2when the concentration of hydrochloric acid increases more than 5 mol/L, which is consistent with the thermodynamics results. The precipitation of silicon adsorbs or encapsulates on the surface of iron concentrate particles by amorphous SiO2, which leads to the decrease of leaching rate of metal.

leaching behaviors; silicon; zinc hydrometallurgy; kiln slag; hydrochloric acid leaching

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.003

TF813; TF09

A

1672?7207(2016)12?3982?07

2015?12?22；

2016?02?25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51574285，51404307)(Projects(51574285, 51404307) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉志宏，博士，教授，從事濕法冶金與功能粉體材料設(shè)備及加工研究；E-mail：zhliu@csu.edu.cn