型焦煤瀝青粘結(jié)性能的強化

鐘強，楊永斌，李騫，姜濤, 戈捷

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型焦煤瀝青粘結(jié)性能的強化

鐘強，楊永斌，李騫，姜濤, 戈捷

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

煤瀝青是焦粉成型最有效的粘結(jié)劑，為了提高型焦強度，采用配加添加劑和細(xì)化瀝青來強化煤瀝青粘結(jié)性能，同時對強化機理進行分析。研究結(jié)果表明：助劑BJ可顯著強化煤瀝青的粘結(jié)性能，使型焦?jié)駢K和炭化塊強度均明顯提高；添加BJ后的煤瀝青由固體顆粒態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵淼哪z體態(tài)，粘結(jié)方式由以固相粘結(jié)為主變?yōu)橐砸合嗾辰Y(jié)為主；對煤瀝青進行細(xì)磨處理可降低煤瀝青熱揮發(fā)產(chǎn)生的大孔洞數(shù)量；與煤瀝青共混共磨的超細(xì)磨焦粉可填充煤瀝青熱處理產(chǎn)生的孔隙，與煤瀝青共炭化而強化煤瀝青的炭化骨架；當(dāng)煤瀝青粒度細(xì)磨至粒度小于0.15 mm時，配加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的BJ和12%平均粒度為8.6 μm的焦粉可顯著強化煤瀝青粘結(jié)性能，大幅度地提高型焦強度。

型焦；煤瀝青；強化；超細(xì)焦粉；粘結(jié)性能

焦炭作為一種傳統(tǒng)礦石燃料被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工等工業(yè)。焦炭生產(chǎn)的時間長、成本高，特別是環(huán)境限制和優(yōu)質(zhì)煉焦煤缺乏，而隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，對焦炭需求量又越來越大，因此，需尋求一種焦炭的替代品。焦粉是焦炭生產(chǎn)、運輸?shù)冗^程產(chǎn)生的副產(chǎn)品。由于焦粉的粒度小(低于10 mm)，其不能直接用于冶金生產(chǎn)，使得焦粉被廉價處理或者直接廢棄，這導(dǎo)致能源大量浪費[1?3]。利用焦粉作為原料生產(chǎn)冶金型焦能提高焦粉的利用價值，同時能節(jié)約優(yōu)質(zhì)焦炭和保護環(huán)境。目前，人們對型焦制備技術(shù)進行了大量研究。木質(zhì)素、糖蜜、酚醛樹脂、紙漿廢液等被作為粘結(jié)劑用于制備型焦。用這些粘結(jié)劑制備的型焦強度能替代焦炭用于冶金工業(yè)，但這些粘結(jié)劑價格昂貴且易帶入雜質(zhì)，這阻礙了這些型焦制備技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[4?7]。煤瀝青作為一種煉焦的副產(chǎn)品，價格便宜，具有與焦炭相同的化學(xué)成分，使得其成為廣泛用于型焦制備的粘結(jié)劑。然而，煤瀝青在室溫下沒有粘結(jié)性能，使得煤瀝青與焦粉混合成型前必須預(yù)先加熱軟化，這導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加和生產(chǎn)過程復(fù)雜化。同時，煤瀝青在熱處理中劇烈揮發(fā)形成孔洞，造成炭化骨架疏松，降低了型焦的強度[8?10]。為此，本文作者采用助劑BJ活化煤瀝青在室溫下的粘結(jié)性，以實現(xiàn)煤瀝青的冷壓成型；對煤瀝青進行細(xì)磨處理，降低煤瀝青熱揮發(fā)產(chǎn)生的大孔洞數(shù)量；采用超細(xì)磨焦粉預(yù)先與煤瀝青共混共磨，強化煤瀝青的炭化骨架。通過這些措施強化了煤瀝青的粘結(jié)性能，顯著提高了型焦的強度。同時，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對煤瀝青的表面形貌、煤瀝青與焦炭顆粒的粘結(jié)狀態(tài)、型焦炭化塊的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，可為了解強化機理提供參考。

1 原料性能與實驗方法

1.1 原料性能

試驗中選用一種普通焦炭粉末，焦粉粒度大于3 mm的粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.55%，1~3 mm的粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)48.20%，而粒度小于1 mm的粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%。一般地，為了保證型焦的強度和結(jié)構(gòu)的緊密性，粗粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)偏低而細(xì)粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)偏高。對于本研究所用樣品，其粒度小于1 mm的粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，這在一定程度上會影響型焦的結(jié)構(gòu)和強度。另外，為了保證粒度組成的一致性，每次試驗都按照以下粒度組成進行配料：粒度為＜0.5，[0.5,1)，[1,3)和[3,5)的焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.50%，16.75%，48.20%和2.55%。

焦粉工業(yè)分析和灰分化學(xué)組成見表1。該焦粉固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為70.64%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)23.72%，其中SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。采用該焦粉制備的型焦，熱值偏低，Si和Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。

1.2 實驗方法

型焦制備的工藝流程見圖1。先將煤瀝青與超細(xì)磨填充料混勻，然后與焦粉混勻，再加水和BJ潤濕并充分混勻，最后冷壓成型得到濕塊。濕塊在370 ℃的爐中揮發(fā)20 min，在揮發(fā)過程中通入流速為1.2 m/s的空氣以加速型塊揮發(fā)；揮發(fā)后的揮發(fā)塊經(jīng)600 ℃炭化30 min得到炭化塊。通過前期的探索試驗，研究中煤瀝青用量為12%，水分用量為13%，成型壓力為 35 MPa[11?13]。

表1 焦粉的工業(yè)分析和灰分化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 型焦制備流程

型焦強度通過落下強度和抗壓強度來評價。落下強度主要反映型焦的抗沖擊能力，抗壓強度主要反映型焦的抗擠壓能力。每次均取10個型焦進行測量，其平均值作為型焦落下強度和抗壓強度。將型焦2 m處落下至厚度10 mm的鋼板上，若落下次后型焦破碎，則該型焦的落下強度為(?1)次/(2 m)。型焦的抗壓強度在ZS?3型智能強度測定儀上檢測[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BJ的強化

由于煤瀝青在室溫下沒有粘結(jié)性，煤瀝青顆粒不能將焦炭顆粒粘結(jié)成一個牢固的整體。為了使煤瀝青具有高粘結(jié)性而粘結(jié)焦炭顆粒，一般將煤瀝青單獨加熱再迅速與焦粉混勻壓制成塊，或者將焦粉與煤瀝青的混合物在高溫下混勻再壓制成塊。通過這樣的預(yù)熱處理，增加了型焦的工藝流程和生產(chǎn)成本。為了解決這一問題，研究中采用添加助劑BJ來活化煤瀝青，通過BJ的活化作用使煤瀝青在常溫下就表現(xiàn)出良好的粘結(jié)性能，進而強化煤瀝青對焦粉的粘結(jié)作 用[15?16]。不同BJ用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對煤瀝青粘結(jié)性能的強化作用見圖2。

1—濕塊落下強度；2—炭化塊抗壓強度。

圖2 BJ的強化作用

Fig. 2 Intensification of BJ

從圖2可以看出：未添加助劑BJ即(BJ)為0時，型焦強度不高，濕塊落下強度為0 次/(2 m)，炭化塊強度為3.4 MPa。而添加助劑BJ型焦強度提高明顯，在BJ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，濕塊落下強度分別達(dá)到42.4 次/(2 m)，炭化塊抗壓強度達(dá)到15.1 MPa；繼續(xù)增加BJ用量，型焦強度提高不大。BJ可激活煤瀝青在室溫下的粘結(jié)性能，活化后的煤瀝青能將焦炭顆粒牢固地粘結(jié)成一個整體，使?jié)駢K具有很高的強度，同時又間接地提高了炭化塊的強度。

2.2 煤瀝青粒度的影響

煤瀝青粒度適宜，能最大化地發(fā)揮煤瀝青的粘結(jié)作用。同時，煤瀝青粒度小，煤瀝青顆粒在型焦中所占的體積較小，煤瀝青熱揮發(fā)形成的孔隙較小，從而降低了型焦中大孔隙形成的可能性，使得型焦結(jié)構(gòu)緊密。不同粒度煤瀝青對其粘結(jié)性能的影響見圖3。

從圖3可知：隨著煤瀝青粒度由粒度＜1.000 mm至＜0.150 mm，揮發(fā)塊和炭化塊抗壓強度分別由8.7 MPa和14.3 MPa提高到12.0 MPa和17.2 MPa；而進一步降低煤瀝青粒度，型焦強度變化不大。因此，對煤瀝青進行細(xì)磨處理可強化其粘結(jié)性能，當(dāng)煤瀝青粒度低于0.150 mm時，其對焦炭顆粒的粘結(jié)作用較好。

1—揮發(fā)塊；2—炭化塊。

圖3 煤焦油瀝青粒度對型焦抗壓強度的影響

Fig. 3 Effect of pitch size on strength of formed coke

2.3 超細(xì)磨填充料的影響

2.3.1 超細(xì)磨填充料種類

由于煤瀝青在熱處理過程中會發(fā)生劇烈揮發(fā)反應(yīng)，揮發(fā)物析出而形成孔隙，影響型焦的緊密性，造成型焦強度降低，因此，研究中選用泥煤、褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭粉5種填充料，將這些填充物分別研磨相同時間制備超細(xì)磨填充料，超細(xì)磨填充料再與煤瀝青進行共混共磨。通過共混共磨，使超細(xì)磨填充料充分粘附在瀝青顆粒周圍，在熱過程中與瀝青共炭化來填充瀝青熱揮發(fā)形成的孔隙，達(dá)到強化瀝青炭化骨架的目的[17?18]。5種填充料對型焦強度的影響見圖4。

從圖4可知：與沒有添加填充料的型焦揮發(fā)塊和炭化塊相比，當(dāng)填充料為泥煤、褐煤和煙煤時，揮發(fā)塊和炭化塊強度均大有不同程度降低。這是因為泥煤、褐煤和煙煤揮發(fā)分高，不但起不到填充型焦孔隙的作用，反而在熱處理中大量揮發(fā)，增大型焦的孔隙率。同時，這些填充料自身質(zhì)軟易碎，會降低型焦強度。而當(dāng)填充料為無煙煤和焦粉時，型焦的揮發(fā)塊和炭化塊強度均有所提高，特別是焦粉填充料的型焦強度提高最大，其揮發(fā)塊和炭化塊強度分別為13 MPa和17.6 MPa。因此，用超細(xì)磨無煙煤和焦粉對瀝青進行預(yù)處理，可強化瀝青的粘結(jié)性能。

1—揮發(fā)塊；2—炭化塊。

圖4 填充料種類對抗壓強度的影響

Fig. 4 Effect of types of filling material on strength

2.3.2 超細(xì)磨焦粉粒度

采用焦粉作為填充料，通過改變研磨時間獲得不同粒度的超細(xì)磨焦粉，同時采用馬爾文激光粒度儀測定不同研磨時間焦粉的平均粒度。不同粒度焦粉對型焦強度影響見圖5。從圖5可見：當(dāng)超細(xì)磨焦粉平均粒度從500.0 μm降低到8.6 μm時，揮發(fā)塊和炭化塊抗壓強度分別由9.8 MPa和14.5 MPa提高至14.5 MPa和18.9 MPa；進一步降低焦粉粒度，揮發(fā)塊和炭化塊強度都有一定程度降低。因此，當(dāng)超細(xì)磨焦粉平均粒度為8.6 μm時，煤瀝青的粘結(jié)性能得到強化，型焦強度提高。

1—揮發(fā)塊；2—炭化塊。

圖5 超細(xì)磨焦粉粒度抗壓強度的影響

Fig. 5 Effect of size of ultra-fine coke on strength

2.3.3 超細(xì)磨焦粉配比

當(dāng)超細(xì)磨焦粉平均粒度為8.6 μm時，超細(xì)磨焦粉配比對型焦的影響見圖6。從圖6可見：當(dāng)超細(xì)磨焦粉配比從1.5%增大到12.0%時，型焦強度呈上升趨勢，揮發(fā)塊和炭化塊抗壓強度分別從9.5 MPa和15.2 MPa提高至14.5 MPa和18.9 MPa；繼續(xù)增加超細(xì)磨焦粉配比，型焦強度呈降低趨勢，特別是超細(xì)磨焦粉配比為18%時，型焦炭化塊強度下降明顯；當(dāng)超細(xì)磨焦粉配比為12%時，超細(xì)磨焦粉能最大程度地填充瀝青熱處理產(chǎn)生的孔隙，強化瀝青的粘結(jié)性能，提高型焦強度。

1—揮發(fā)塊；2—炭化塊。

圖6 超細(xì)磨焦粉配比對抗壓強度的影響

Fig. 6 Effect of the proportion of ultra-fine coke on strength

2.4 強化煤瀝青粘結(jié)性能的機理

2.4.1 煤瀝青微觀結(jié)構(gòu)

沒有添加BJ的煤瀝青和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%BJ的煤瀝青的微觀結(jié)構(gòu)見圖7。圖7(a)所示為沒有添加BJ的煤瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，圖中黑色顆粒為煤瀝青，煤瀝青以固體顆粒態(tài)存在，煤瀝青顆粒間相互獨立。圖7(b)所示為添加BJ的煤瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，其中沒有發(fā)現(xiàn)黑色顆粒的煤瀝青，煤瀝青以膠體態(tài)存在，膠體態(tài)煤瀝青形成一個粘稠的整體。添加BJ后，煤瀝青由固體顆粒態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵砟z體態(tài)，膠體態(tài)的瀝青能更好地填充在焦炭顆粒間的孔隙，使得煤瀝青與焦粉間的粘結(jié)作用更好。

(a) 原始煤瀝青；(b) 添加BJ的煤瀝青

圖7 原始煤瀝青和添加BJ的煤瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

Fig. 7 Microstructures of original pitch and pitch with xylene

2.4.2 型焦結(jié)構(gòu)

將煤瀝青粒度細(xì)磨至粒度小于0.15 mm，同時配加2.0% BJ和12%平均粒度為8.6 μm的焦粉對煤瀝青進行預(yù)處理，通過預(yù)處理可顯著強化煤瀝青的粘結(jié)性能，提高型焦強度。為了分析強化后型焦結(jié)構(gòu)的變化，采用SEM觀察強化后的型焦炭化塊和未強化型焦炭化塊的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖8。從圖8可見：未強化的型焦炭化塊孔洞大且數(shù)量多，而強化后的型焦炭化塊孔洞小且數(shù)量少，這是煤瀝青粒度細(xì)化的結(jié)果。煤瀝青粒度小，其在熱處理中揮發(fā)形成的孔洞就小。此外，強化后的型焦炭化塊孔隙里填充有大量小顆粒，這些小顆粒粒徑約為8.6 μm，即為瀝青中添加的超細(xì)磨焦粉，由此可知對瀝青細(xì)化處理可以減少型焦大孔洞的數(shù)量。而在煤瀝青中添加的超細(xì)磨焦粉可以填充煤瀝青熱處理產(chǎn)生的孔隙，與煤瀝青共炭化而強化煤瀝青炭化骨架，從而提高型焦強度。

(a) 沒有填充料的型焦炭化塊；(b) 添加超細(xì)磨焦粉的型焦炭化塊

圖8 原始型焦炭化塊和添加超細(xì)磨焦粉的型焦炭化塊的微觀結(jié)構(gòu)

Fig. 8 Microstructures of original briquettes and briquettes with ultra-fine coke

3 結(jié)論

1) 煤瀝青細(xì)磨處理，配加BJ和超細(xì)磨焦粉預(yù)處理煤瀝青都可以強化煤瀝青的粘結(jié)性能。煤瀝青粒度細(xì)磨至粒度小于0.15 mm，配加2.0% BJ和12%平均粒度為8.6 μm的焦粉可顯著強化煤瀝青粘結(jié)性能，型焦炭化塊抗壓強度從3.4 MPa提高至18.9 MPa。

2) BJ可使煤瀝青由固體顆粒態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵砟z體態(tài)，粘結(jié)方式由以固相粘結(jié)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐砸合嗾辰Y(jié)為主。膠體態(tài)的煤瀝青更充分地粘附在焦炭顆粒表面和填充在焦炭顆粒間的孔隙，將焦粉顆粒粘結(jié)成塊。煤瀝青細(xì)化可降低型焦大孔洞的生成。超細(xì)磨焦粉可填充煤瀝青熱處理產(chǎn)生的孔隙，與煤瀝青共炭化而強化煤瀝青的炭化骨架。

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(編輯 陳燦華)

Intensification cohesiveness of coal tar pitch used in formed coke

ZHONG Qiang, YANG Yongbin, LI Qian, JIANG Tao, GE Jie

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Coal tar pitch is the most effective binder for the production metallurgical formed coke. In order to improve the strength of the briquettes, the additives of BJ and ultra-fine coke and the pitch refining were adopted to intensify the pitch cohesiveness. Moreover, the intensified mechanism was analyzed. The results show that BJ can intensify the cohesiveness of the pitch and make the strength of the wet briquettes, and the carbonized briquettes significantly improve. After added BJ, the state of the pitch changes from solid particle to colloid and the bond mode transforms from solid phase to liquid phase, which indicates the pitch adheres around the coke particles and bonds them to a firm briquette. The pitch refining reduces the large holes of the briquettes. And after co-grinding, the ultra-fine cokes fill the pores produced by heat volatilization of the pitch and carbonize with the pitch to intensify the carbonized skeleton. When co-grinded 12% coke with average diameter of 8.6 μm and 2.0% BJ are added in the pitch, the cohesiveness of the pitch is intensified and the strength is improved after refined the pitch to less than 0.15 mm.

formed coke; coal tar pitch; intensification; ultra-fine coke; cohesiveness

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.001

TD984

A

1672?7207(2016)12?3971?06

2015?12?27；

2016?02?26

國家自然科學(xué)基金資助項目(51234008，51574284)(Projects(51234008, 51574284) supported by the National Natural Science Foundation of China)

楊永斌，博士，副教授，從事型焦、二次資源綜合利用研究；E-mail：ybyangcsu@126.com