飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物的研究進(jìn)展

林英姿，劉雪瑤

（1.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.吉林省城市水資源與水環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室；3.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130118）

飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物的研究進(jìn)展

林英姿1，2，劉雪瑤3

（1.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.吉林省城市水資源與水環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室；3.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130118）

當(dāng)前，我國水廠使用的消毒工藝以氯消毒為主，飲用水氯化消毒的安全性問題備受人們關(guān)注。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)氯化消毒在殺滅水中細(xì)菌性病原體的同時，氯與水中某些有機(jī)和無機(jī)成分會發(fā)生反應(yīng)，生成對人體有害的消毒副產(chǎn)物。氯化消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物主要包括三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵代乙腈（HANs），本文主要對這三種消毒副產(chǎn)物進(jìn)行論述。

三鹵甲烷；鹵乙酸；鹵乙腈

目前，世界上用于飲用水消毒的方法越來越多，但氯化消毒方法是使用最早且至今仍為許多國家所廣泛采用的傳統(tǒng)模式，是保證飲水安全的主要措施。當(dāng)前我國水廠多數(shù)也使用以氯消毒為主的消毒工藝。但是，隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)氯化消毒在殺滅水中細(xì)菌性病原體的同時，氯與水中某些有機(jī)和無機(jī)成分發(fā)生反應(yīng)，會生成對人體有害的消毒副產(chǎn)物。

1 消毒副產(chǎn)物

近年來，飲用水水源水質(zhì)下降，原水中有機(jī)物含量增加，特別是水中的消毒副產(chǎn)物前體物增加，造成水中消毒副產(chǎn)物的種類和含量明顯增加。在國內(nèi)外已經(jīng)報道的700多種消毒副產(chǎn)物中，三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵乙腈所占比例較大，三者之和超過總鹵代副產(chǎn)物的80%[1-2]。

1.1 三鹵甲烷（THMs）

飲用水消毒后生成的消毒副產(chǎn)物中，三鹵甲烷的生成量最大，約占50%。在飲用水消毒中，加氯后水中天然有機(jī)物（NOM）發(fā)生氧化、氯化、水解反應(yīng)生成四種鹵代產(chǎn)物——三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHCl2Br）、二溴一氯甲烷（CHClBr2）和三溴甲烷（CHBr3）[3]，其中CHCl3的生成量最大。為保證飲用水的安全性，各個國家和地區(qū)對飲用水中的THMs濃度制定了相關(guān)限制標(biāo)準(zhǔn)。1979年，美國國家環(huán)保局規(guī)定飲用水中三鹵甲烷的含量不得超過100 μg/L，1998年，世界衛(wèi)生組織（WHO）發(fā)布的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中建議飲用水中的CHCl3控制值為30 μg/L。我國現(xiàn)行的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定THMs每種物質(zhì)的實(shí)測濃度與其各自限制的比值之和不得超過1[4]。

THMs的產(chǎn)生主要受兩方面因素的影響：一是水質(zhì)本身，即水源中天然有機(jī)物的種類和濃度以及可能含有的離子濃度都會直接影響THMs生成的種類和數(shù)量；二是消毒過程的反應(yīng)條件，主要有加氯量、余氯量、pH值、溫度和接觸時間等。例如，當(dāng)水的pH值大時，THMs的濃度增大，隨著加氯量的增加，THMs的生成量增加。

1.2 鹵乙酸（HAAs）

鹵乙酸（HAAs）是在氯化消毒中檢出的難揮發(fā)鹵代有機(jī)物，在飲用水消毒副產(chǎn)物中濃度占第二位，主要包括一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）五種化合物，其中二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的檢出率最高。

在消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險中，HAAs的致癌風(fēng)險占91.9%，雖然濃度小于THMs但致癌風(fēng)險遠(yuǎn)高于THMs。對人體健康所造成的危害主要有：代謝紊亂，神經(jīng)中毒，視覺損傷，增加肝的過氧化物酶體。與以前的舊標(biāo)準(zhǔn)相比，2001年的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中消毒劑由1項(xiàng)增至4項(xiàng)，毒理指標(biāo)中有機(jī)化合物由5項(xiàng)增至53項(xiàng)，其中規(guī)定二氯乙酸和三氯乙酸分別不得超過 50 μg/L 和 100 μg/L[4]。

HAAs的生成主要受水體水質(zhì)的影響，包括水中的天然有機(jī)物的性質(zhì)和TOC的含量。同時，反應(yīng)條件也是影響HAAs生成的重要因素，加氯量與HAAs的生成量呈正相關(guān)，加氯量越大，HAAs的生成可能也增大。HAAs的生成與反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度也呈正相關(guān)，與pH呈負(fù)相關(guān)。此外，季節(jié)變化也會對HAAs的生成產(chǎn)生影響。

1.3 鹵乙腈（HANs）

鹵乙腈是繼THMs和HAAs后的第三大類消毒副產(chǎn)物，濃度常小于1 ug/L，是含氮消毒副產(chǎn)物中濃度最大的，主要包括一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）以及一溴乙腈（MBAN）四種。研究表明，鹵乙腈具有致畸、致突變型的負(fù)面作用，二氯乙腈可導(dǎo)致有機(jī)體誘變，引起人體淋巴細(xì)胞內(nèi)的DNA鏈的斷裂，誘發(fā)皮膚腫瘤[5]。鑒于某些HANs具有較強(qiáng)的遺傳毒性，并在飲用水中廣泛檢出，我國已經(jīng)開始研究將HANs納入飲用水標(biāo)準(zhǔn)，以保證飲用水安全。

研究發(fā)現(xiàn)，接觸時間、消毒劑投加劑量和方式、pH、溫度和溴離子濃度等因素都會影響HANs的產(chǎn)生。在消毒過程中，當(dāng)pH值為7，初始氯濃度為20 mg/L，溫度為20℃時，隨著消毒時間的延長，TCAN的濃度在5～10 h內(nèi)達(dá)到最大值；10 h后，TCAN濃度因水解作用而逐漸降低。pH值越低，越有利于HANs生成，溫度升高可使化學(xué)反應(yīng)速率加快，HANs的生成量會增加。

2 消毒副產(chǎn)物的控制

在保證消毒能殺滅水中微生物的同時，為了使消毒副產(chǎn)物的生成量降到最低，達(dá)到提高飲用水安全水平的目的，人們必須在傳統(tǒng)氯消毒工藝的基礎(chǔ)上采取相應(yīng)的控制措施。

2.1 去除消毒副產(chǎn)物前體物

消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的根源在于水中有機(jī)物的存在及增加，因此控制和減少前體物是有效的消毒副產(chǎn)物控制方法。消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)主要是天然有機(jī)物質(zhì)（NOM），因此選擇前體物濃度低的水源極為重要，應(yīng)力求在投加消毒劑之前去除前體物，既可以提高原水水質(zhì)又可以降低水廠的運(yùn)行成本。美國D/DBP條例推薦使用強(qiáng)化混凝、顆?；钚蕴课胶湍し蛛x三種方法，D/DBP條例實(shí)施的第一階段將強(qiáng)化混凝列為控制天然有機(jī)物的最佳方法。此外，人們還可采用生物氧化法和光化學(xué)氧化法去除消毒副產(chǎn)物前體物。

2.2 改變消毒工藝參數(shù)或消毒方式

所謂改變消毒工藝參數(shù)，即在保證消毒殺菌效果的基礎(chǔ)上，通過降低消毒劑的使用量來控制消毒副產(chǎn)物的生成。首先，控制投氯量，在保證殺滅水中病原菌和其他有害微生物的前提下，盡量降低氯的投放量。其次，加氯后快速混合均勻，可以提高氯的利用率、降低投氯量、縮短接觸時間，從而減少氯與被消毒水中前體物接觸反應(yīng)概率。最后，進(jìn)行二次加氯，可以減少余氯在管網(wǎng)中的停留時間，縮短氯與有機(jī)物的反應(yīng)時間，同時補(bǔ)充消毒劑，保證對管網(wǎng)中微生物的去除率。

改變消毒方式，即替換現(xiàn)有消毒工藝或在現(xiàn)有消毒工藝的基礎(chǔ)上增加新的消毒工藝。一是二氧化氯消毒，它既不會與水中前體物反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物，又能有效地殺滅水中的病毒細(xì)菌[6]。二是臭氧消毒，臭氧對細(xì)菌有較好的滅活性，殺菌速度快，但會產(chǎn)生其他消毒副產(chǎn)物，如甲醛和溴酸根離子等，同時對工藝要求較高。三是氯胺消毒，氯胺具有穩(wěn)定持久的殺菌能力，可用于長距離管網(wǎng)消毒，但氯胺消毒可能會產(chǎn)生毒性更大的消毒副產(chǎn)物。四是紫外消毒，在很低的消毒劑量和很短的停留時間的條件下，就能有效地殺滅細(xì)菌，但其持續(xù)性較差，管網(wǎng)遠(yuǎn)端水質(zhì)不能得到保證。

2.3 去除已經(jīng)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物

根據(jù)消毒副產(chǎn)物的物理化學(xué)特性，可采用生物、物理和化學(xué)等方法將其去除。當(dāng)前采用較多的有顆粒活性炭吸附、填充塔空氣吹脫以及膜分離技術(shù)。一是顆?；钚蕴课椒ǎ钚蕴磕芪剿械挠袡C(jī)物和高分子氯化消毒副產(chǎn)物，去除效果取決于消毒副產(chǎn)物濃度和活性炭的吸附容量。二是填充塔空氣吹脫，僅適用于易揮發(fā)的消毒副產(chǎn)物，對不易揮發(fā)的消毒副產(chǎn)物難以去除。三是膜分離技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，反滲透、納濾和超濾能去除水中的氯仿，其中超濾膜去除效率最高。

3 結(jié)語

隨著對消毒副產(chǎn)物研究的不斷深入，飲用水的化學(xué)安全性和微生物安全性之間的平衡需要不斷完善。人們應(yīng)該進(jìn)一步明確消毒副產(chǎn)物的生成機(jī)理以及前體有機(jī)物的類型，并加強(qiáng)對無機(jī)消毒副產(chǎn)物的研究，尋找更加有效的消毒副產(chǎn)物的控制和減少方法，不斷提高飲用水安全水平。

1 張 軍.用吹掃捕集法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用及電子捕獲技術(shù)測定水中的三鹵甲烷（THMs）[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2008，20（5）：327-328.

2 Banna M H，Imran S，F(xiàn)rancisque A，etal.Online drinking water quality monitoring review on available and emerging technologies[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2014，44（12）：1370-1421.

3 Farre M J，Day S，Neale P A，etal.Bioanalytical and chemical assessment of the disinfection byproduct formation potential：Role of organic matter[J].Water Research，2013，（47）：5409-5421.

4 中華人民共和國衛(wèi)生部，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

5 Ahmed A E，Aronson J，Jacob S,etal.Induction of oxidative stress and TNF-alpha secretion by dichloroacetonitrile，a water disinfectant byproduct，as possible mediators of apoptosis or necrosis in a murine macrophage cell line（RAW）[J].Toxicol Vitro，2000，14（3）：199-210.

6 徐賢英，胡世文，付 超，等.二氧化氯消毒劑在飲用水中應(yīng)用的幾個問題的探討[J].四川化工，2006，9（3）：22-24.

Research Progress of Chlorination and Disinfection by-products in Drinking Water

Lin Yingzi1,2, Liu Xueyao3
(1.Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment, Ministry of Education, Jilin University of Architecture; 2.Laboratory of Urban Water Resource and Environment Restoration Engineering of Jinlin Province; 3.Municipal and Environmental Engineering, Jilin University of Architecture, Changchun 130118, China)

At present, the disinfection process used in our waterworks is mainly chlorine disinfection, and the safety of chlorination disinfection of drinking water has attracted much attention.With the deepening of the study, it is found that chlorination disinfection of bacteria in the water at the same time, chlorine and some organic and inorganic components of water will react to produce harmful disinfection by-products.The disinfection by-products produced by chlorination mainly include three halogenated methane (THMs), halogen acetic acid (HAAs) and halogenated acetonitrile (HANs).The three disinfection by-products are discussed in this paper.

trihalomethanes; halogenated acetic acid; halogen acetonitrile

TU991 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500(2017)08-0128-03

2017-06-12

本文系北方城市給水管網(wǎng)水力模型優(yōu)化研究（項(xiàng)目編號：2015279）的階段性研究成果之一。

林英姿（1968-），女，吉林長春人，博士研究生，教授，研究方向：飲用水安全保障技術(shù)、污水資源化技術(shù)。