醋糟資源化利用研究進展

田波，趙順華，張俊紅，余永建*

（江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江214122）

醋糟資源化利用研究進展

田波，趙順華，張俊紅，余永建*

（江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江214122）

醋糟是固態(tài)食醋釀造過程的下腳料，呈酸性且含有纖維、蛋白、脂肪、無機鹽等成分，隨意堆放不僅會造成環(huán)境污染，同時也是對資源的浪費。因此，如何實現(xiàn)醋糟的資源化利用是食醋釀造行業(yè)面臨的突出問題。國內(nèi)外研究者開發(fā)出了許多醋糟資源化利用技術(shù)，包括飼料化、肥料化、基質(zhì)化、能源化等。該文系統(tǒng)闡述了醋糟資源綜合利用方向，并對其進一步利用前景進行了展望，為醋糟深入研究提供參考。

食醋；醋糟；綜合利用；飼料；肥料

食醋主要以糯米、高粱、麩皮、大糠等為原料，采用固態(tài)發(fā)酵工藝生產(chǎn)，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量醋糟。我國是食醋生產(chǎn)大國，根據(jù)中國調(diào)味品協(xié)會官網(wǎng)公開的信息顯示[1]，2015年我國食醋總產(chǎn)量為400萬t，其中規(guī)模企業(yè)達到了156.4萬t。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 kg食醋會產(chǎn)生0.8 kg醋糟[2]。具體推算，2015年我國醋糟量約為320萬t。醋糟含水量為65%～75%，呈酸性，滲出水的pH為3.5左右，干固物中主要含有纖維素（20%～35%）、半纖維素（15%～25%）、木質(zhì)素（15%～25%）、粗蛋白（6%～14%）、粗脂肪（2%～10%）及灰分（4%～10%）等成分。醋糟的這種成分特征是一把“雙刃劍”，一方面，若不能得到有效處理，會造成環(huán)境污染、土壤酸化等問題；另一面，又表現(xiàn)出可資源化利用價值。因此，如何經(jīng)濟、高效地資源化利用醋糟，一直以來都是重要的研究內(nèi)容之一。近年來開發(fā)了較多的資源化利用技術(shù)（如飼料化、肥料化、基質(zhì)化、能源化等），但這些技術(shù)都存在些不足，如，飼料化干燥能耗高，發(fā)酵周期長，直接焚燒發(fā)電存在熱值低，厭氧發(fā)酵存在沼液沼渣難處理等問題。本文系統(tǒng)闡述了醋糟資源綜合利用方向，并對其進一步利用前景進行了展望，為其深入研究提供參考。

1 醋糟資源化利用

1.1 醋糟飼料化

醋糟中粗蛋白含量為6%～14%，具有一定的營養(yǎng)價值，同時醋糟中含有的大量纖維可作為畜禽的非常規(guī)飼料原料或者發(fā)酵生產(chǎn)飼用酶制劑的培養(yǎng)基。目前醋糟飼料化的資源化利用方式主要有發(fā)酵后利用和直接利用。

1.1.1 發(fā)酵后利用

發(fā)酵后利用是指將酵母、芽孢桿菌等微生物接種到醋糟中，經(jīng)微生物的作用后提高醋糟中的真蛋白含量及各種營養(yǎng)成分，降解醋糟粗纖維，改變醋糟物理結(jié)構(gòu)，促進醋糟消化，改善畜禽的適口性以促進畜禽采食；或者增加醋糟中植酸酶等微生物次級代謝產(chǎn)物，提高醋糟附加值。如邵蓮花等[4]將醋糟經(jīng)堿處理后再發(fā)酵處理，醋糟中的粗蛋白及真蛋白含量分別提高了38.23%和23.48%，粗纖維下降了13.99%，在生長肥育豬飼料中以16%～22%的比例使用效果較好。李小連[5]采用水熱預處理、機械粉碎、纖維素酶酶解制備醋糟酶解液，再以酶解液為碳源接種枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）發(fā)酵生產(chǎn)飼用丙酸。SONG Z T等[6-8]在醋糟基質(zhì)中添加7.2%葡萄糖，5.1%大豆粉，以無花果曲霉（Aspergillus ficuum）NTG-23為菌種進行植酸酶發(fā)酵，固態(tài)發(fā)酵271h時植酸酶酶活提高了7.34倍，醋糟經(jīng)發(fā)酵后，粗蛋白質(zhì)、真蛋白質(zhì)和粗纖維含量等營養(yǎng)成分發(fā)生明顯變化，提高了醋糟的營養(yǎng)價值。

1.1.2 直接利用

醋糟可用于配制反芻動物和草食動物的飼料，代替部分基礎(chǔ)日糧或者作為飼料輔料。添加一定比例的醋糟到常規(guī)飼料中，有利于反芻動物消化，減少動物腸道疾病，降低生產(chǎn)成本。一般是將含水量為65%～75%的鮮醋糟烘干后進行粉碎，制成含水量為12%左右的干醋糟粉，以一定的比例添加到飼料中，使醋糟得以利用。王志紅[9]用4%的醋糟代替基礎(chǔ)日糧，蛋雞的生產(chǎn)性能、蛋品質(zhì)、血清和脛骨指標未受到顯著性影響?；ㄐl(wèi)華等[10]在基礎(chǔ)日糧相同的條件下，對4月齡湖羊羔補飼0、15%、25%的醋糟，90 d后補飼15%、25%醋糟的羔羊平均日增質(zhì)量比對照組分別提高19.50%和20.56%，表明在精飼料中添加一定比例醋糟對湖羊羔羊的育肥效果明顯。陳永霞等[11]對醋糟應(yīng)用于肉豬飼料中的相關(guān)研究表明，在40kg以上的仔豬組中，用20%的醋糟替換飼料中的青糠，45 d內(nèi)仔豬日增質(zhì)量達到了777.8 g，與青糠相比，增加了19.86%；而在20 kg以上的仔豬組中，用10%的醋糟替換飼料中的青糠，日增質(zhì)量達到590.3 g，比對照增加了5.37%，同時避免了仔豬腸道疾病的發(fā)生。將醋糟按一定比例添加到飼料中，促進其消化，減少腸道疾病發(fā)生，有利于畜類的生長，在一定程度上使得醋糟得到了再次利用，同時也大大降低了飼料的成本。

醋糟直接干燥后作為飼料輔料時耗能較高，且蒸發(fā)出的水氣對環(huán)境造成影響，因醋糟中的纖維類物質(zhì)疏水強，細胞外水易于脫出，可將醋糟進行螺旋擠壓脫水后再烘干，以減少烘干成本，同時可利用脫水后的醋糟粗細組分易于分離特性，將稻殼等大粒徑分離回用，細小顆粒作為飼用輔料。

1.2 醋糟肥料化

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中，有機肥料在發(fā)展安全農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中占有極其重要的地位，它在培肥地力與改善作物品質(zhì)，特別是改善風味食品和煙草、茶葉、果品等品質(zhì)方面的作用，已得到充分肯定。國外曾興起“有機農(nóng)業(yè)”、“有機食品”熱，國內(nèi)在制定綠色食品的肥料標準中規(guī)定，只準施用有機肥料和微生物肥料。我國的商品性有機肥料長期以來一直供應(yīng)不足。而醋糟中含有豐富的養(yǎng)分，具有開發(fā)成為有機肥料的潛質(zhì)。恒順集團與江蘇大學聯(lián)合試驗，將醋糟二次發(fā)酵，降低醋糟中的水分，打斷粗纖維，開發(fā)出的醋糟有機肥料有機質(zhì)＞50%、粗蛋白＞15%、氮磷鉀＞4%，并且富含有益的氨基酸及微量元素。目前，醋糟有機肥料已經(jīng)成功應(yīng)用到恒順集團有機肥實驗基地—句容丁莊葡萄園。

醋糟肥料化利用是一種非常傳統(tǒng)的方式，分為直接利用和間接利用。因為醋糟為酸性物質(zhì)，直接作為肥料使用會造成土壤酸化，同時因醋糟難降解，分解速度較慢，腐熟慢，直接利用會影響耕作，一般采用將醋糟先通過堆肥的間接利用方式。趙青松等[12]采用向堆體添加水分的兩階段條垛式堆肥發(fā)酵方法處理醋糟，醋糟的pH值由4.3上升到了6.3，腐熟醋糟的總氮、氨氮、硝氮含量上升，經(jīng)兩階段堆肥發(fā)酵，醋糟堆體可完全腐熟。也有學者報道醋糟中接種微生物可促進醋糟堆肥的物質(zhì)轉(zhuǎn)化[13]，pH值降到7以下、碳氮比降至16、銨態(tài)氮含量降到4 g/kg左右可以作為醋糟堆肥腐熟的評價指標。葉有偉等[14]采用含有鉀肥的草木灰作為酸度調(diào)節(jié)劑，堆制發(fā)酵工序由一次主（有氧）發(fā)酵、二次后（腐熟）發(fā)酵組成，經(jīng)實施，醋糟得到發(fā)酵充分，得到了有機質(zhì)含量≥50%、總養(yǎng)分含量≥4.0%、水分含量＜20%、pH 6.5～8.0的顆粒有機肥料，為解決制醋業(yè)難以處理的數(shù)量大、纖維含量多、酸度極高、容易造成環(huán)境污染的醋糟一大難題開辟了一條變廢為寶的重要途徑。李明[15]采用醋糟作為主原料，具有可以給農(nóng)作物生長提供所需的養(yǎng)分、改善土壤結(jié)構(gòu)、增強土壤肥力、提高土壤的生物活性、刺激作物生長、吸附土壤中有毒物質(zhì)、凈化土壤等作用。董光華等[16]研究結(jié)果表明，醋糟厭氧發(fā)酵生產(chǎn)苗木花卉專用肥的養(yǎng)分比普通沼肥明顯增加，對植物肥效作用達顯著或極顯著水平；醋糟沼肥肥效與病蟲害防治作用不差于普通沼肥；醋糟沼肥改良土壤作用明顯，施入2個月后土壤基本接近耕作土壤，熟化時間大大縮短。

1.3 醋糟基質(zhì)化

基質(zhì)化是指將醋糟經(jīng)適當處理后作為栽培食用菌、花卉、蔬菜等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基質(zhì)原料，為植物根系提供水、氣、肥等營養(yǎng)，并對植物起到支持和固定作用，醋糟主要的基質(zhì)化途徑有栽培基質(zhì)和土壤改良劑。

1.3.1 栽培基質(zhì)

食用菌栽培基質(zhì)一般為稻殼等，與醋糟類似。故可利用醋糟栽培食用菌，以實現(xiàn)醋糟利用，減少污染，降低成本，增加企業(yè)效益。醋糟用于栽培食用菌有較多的報道，楊曼曼等[17]以醋糟為主料栽培杏鮑菇的結(jié)果表明，栽培出的杏鮑菇頭潮菇生物學效率可達80.8%。王芳等[18]用醋糟作為主原料配制不同配方栽培基質(zhì)培育6種食用菌，結(jié)果表明，可用不同醋糟含量替代棉籽殼用于平菇、雞腿菇、金針菇、杏鮑菇、黑木耳、猴頭菌育種。景小蘭等[19]把雙孢菇醋糟栽培法與稻草栽培法的工藝流程和雙孢菇品質(zhì)進行了比較研究，結(jié)果表明，醋糟是栽培雙孢菇極好的原料，極大地降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益，產(chǎn)量與品質(zhì)又明顯優(yōu)于稻草栽培，為醋糟找到了一條利用途徑。

同時利用醋糟栽培櫻桃番茄可改善基質(zhì)的通氣狀況，促進櫻桃番茄植株的生長，提高葉片的葉綠素含量和凈光合速率，增加櫻桃番茄的產(chǎn)量及改善番茄果實的風味品質(zhì)[20]。采用醋糟基質(zhì)育秧水稻秧苗根系發(fā)達，比營養(yǎng)土育苗盤根力增強25%左右[21]。醋糟作為新型有機栽培基質(zhì)，在花卉栽培基質(zhì)上也有廣泛的應(yīng)用。王曉靜[22]以不同比例醋糟栽培露地花卉、盆栽花卉，生長發(fā)育情況都比較好，但對醋糟比例不同。醋糟作為栽培基質(zhì)市場容量小，且會擴大醋糟污染范圍。

1.3.2 土壤改良劑

酸性醋糟可中和堿性土壤，改善鹽堿地土質(zhì)結(jié)構(gòu)，擴大作物種植范圍。如對鹽堿化草地土壤施用醋糟可提高堿地風毛菊的生長特性，降低鹽堿土壤pH、鈉堿化度（exchangeablesodiumpercentage，ESP）、CO32-及HCO3-含量，增加Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子含量，可見醋糟是改良鹽堿地的優(yōu)良材料[23]。許帆等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在每畝地上施用600 kg以糠醛和醋糟為主料的改良劑時，可增加土壤全氮及有機質(zhì)含量，最終改善寧夏設(shè)施土壤連作障礙及堿化度高等問題。作為土壤改良劑需要較高的運輸成本，且會影響耕作。

1.4 醋糟能源化

醋糟是糟渣類生物質(zhì)中的一種，含有大量未被降解利用的淀粉、蛋白質(zhì)、粗纖維和各種微生物代謝產(chǎn)物等組分，具有一定的可發(fā)酵性能，可厭氧發(fā)酵制備沼氣和氫氣等生物質(zhì)能氣體；同時醋糟作為生物質(zhì)，具有一定的熱值，可直接燃燒、氣化、熱裂解等。

1.4.1 沼氣發(fā)酵

醋糟中殘留的稻殼、麩皮等，經(jīng)過食醋發(fā)酵過程中產(chǎn)生的乙酸、乳酸等有機酸預酸化作用，使得醋糟在厭氧發(fā)酵過程纖維素、半纖維素易于分解，且醋糟中含有淀粉、乙酸等有利于沼氣發(fā)酵的底物，故在厭氧環(huán)境下，可利用厭氧或兼性微生物的代謝作用，將醋糟中的有機組分轉(zhuǎn)化為沼氣及副產(chǎn)品沼液和沼渣，產(chǎn)生的沼氣主要由50%～80%的CH4和20%～40%的CO2組成。LU F等[25-26]通過生化產(chǎn)甲烷潛勢（biochemical methane potential，BMP）實驗測試了醋糟自身生化甲烷潛力，結(jié)果顯示，醋糟具有良好的產(chǎn)甲烷潛力，并優(yōu)化了醋渣厭氧消化的接種比例（Feed/Inoculum，F(xiàn)/I），F(xiàn)/I為1時醋糟最大累積產(chǎn)甲烷量242.69mL/g揮發(fā)性固體（volatile solid，VS），較高的F/I會導致厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)揮發(fā)性脂肪酸（volatile fattyacid，VFA）的大量累積，抑制產(chǎn)甲烷菌活性，影響醋糟厭氧消化。侯雨等[27]以醋糟為原料進行連續(xù)恒定進料試驗結(jié)果顯示，每8.52 kg醋糟可產(chǎn)生1 m3沼氣，平均產(chǎn)氣率為0.918 m3/（m3·d），產(chǎn)氣量穩(wěn)定。LI L等[28]采用連續(xù)攪拌式反應(yīng)器（continuously stirred tank reactors，CSTR）厭氧反應(yīng)器對醋糟進行氧消化實驗，得出當有機負荷控制在2.5 g VS/（L·d）時容積負荷最大，為581.88 mL/L，沼液的回用能夠有效中和醋糟的酸度，降低進料醋糟pH對厭氧發(fā)酵體系的影響，同時可減少沼液的排放。賈志莉等[29]在中溫（35±1）℃條件下，對不同醬糟與醋糟混合比發(fā)酵產(chǎn)沼氣進行研究，發(fā)現(xiàn)醋糟與醬糟的配比為3∶1時沼氣產(chǎn)量最大比對照提高了16%。

醋糟厭氧消化可實現(xiàn)醋糟的部分減量化，同時會產(chǎn)生大量的沼液沼渣，沼液化學需氧量（chemicaloxygendemand，COD）高達25 000 mg/L沼液，回用能減少沼液產(chǎn)生量，但也會有NH3-NH4+、Cl-等抑制物的積累，鳥糞石的生成等諸多工業(yè)化運用問題[30]。

1.4.2 生物制氫

利用異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機物制氫的過程，是農(nóng)業(yè)廢棄物利用非常具有潛力的方向。劉瑞光等[27]采用0.7%的HCl按固液比2∶5浸泡醋糟進行預處理的厭氧發(fā)酵制氫的產(chǎn)氫量比未處理的提高了4.3倍，優(yōu)化厭氧發(fā)酵參數(shù)后在5L反應(yīng)器的產(chǎn)氫效果最好達46.91mL/g總固體（totalsolid，TS）。WANG Z等[31]采用堿處理污泥以富集產(chǎn)氫菌，用鹽酸預處理醋糟，提高了醋糟兩相厭氧發(fā)酵效率。

1.4.3 生物質(zhì)熱解氣化

生物質(zhì)熱裂解是指生物有機質(zhì)在無氧或有限氧條件下的熱分解，最終生成炭、可冷凝氣體（生物燃油）和可燃氣體（不可冷凝）的過程。干燥的醋糟通過熱解可以轉(zhuǎn)化為清潔的氣體燃料、熱解油和固體熱解焦，熱解液體經(jīng)過加工制備生物柴油、生物汽油或者生產(chǎn)酸、醇、酯、醚等。施愛平等[32]分析醋糟在不同升溫速率、不同粒徑下的熱解特性的規(guī)律，得出醋糟熱解的三個階段：首先是溫度由室溫升到250℃階段，主要為醋糟中水分蒸發(fā)；其次是溫度繼續(xù)升高到400℃階段，主要為醋糟內(nèi)揮發(fā)分的析出，醋糟失重明顯，熱解主要在此階段；最后為繼續(xù)400℃以上后殘余物的熱解。王立群等[33]采用單一流化床兩步氣化方法進行醋糟氣化制備燃氣，能夠穩(wěn)定獲得富含氫氣的燃氣，燃氣中（H2+CO）含量為67.07%～73.72%，燃氣產(chǎn)率為0.32～0.72 m3/kg，低位熱值為10 757.2～11 746.16 kJ/m3。直接焚燒排放的污染物治理成本高，醋糟的生物質(zhì)氣化目前還沒有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.4.4 直接焚燒

醋糟是一種很好的清潔可再生能源燃料，含硫率極低，其平均含硫量只有0.08%，而煤的平均含硫量約達1%。醋糟燃料不計CO2排放，其應(yīng)用近幾年受到國家大力的支持。醋糟直燃可為生產(chǎn)提供熱能及電能，且減量化最明顯。馬茜[34]對醋糟顆粒的工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量分析、灰熔點分析以及熱重實驗結(jié)果表明，與煤相比，醋糟的揮發(fā)性成分含量較高，容易著火，固定碳和灰分含量較低，燃燒產(chǎn)生的污染少，較清潔。同時醋糟易于擠壓成為固體燃料，醋糟成型顆粒非常容易著火，著火溫度相對很低，燃燒反應(yīng)前期非常猛烈，后期能力變差，容易燃盡，醋糟顆粒揮發(fā)分含量非常高，燃燒以揮發(fā)分為主。而測得鎮(zhèn)江香醋烘干至15%含水量時，熱值可達16 015.1 kJ/kg。

1.5 醋糟制曲

醋糟還可作為制曲原料。采用熏醋糟作為制曲原料來源、質(zhì)量比使用傳統(tǒng)制曲原料麩皮更加穩(wěn)定，解決了麩皮的粗細質(zhì)量不易控制，需要再次處理、成本較高等缺點，由于利用醋糟專業(yè)化制曲，醋廠還可因此節(jié)約大量的成本[35]。

2 結(jié)論與展望

醋糟作為食醋釀造廢棄物，難以降解，存在一定的環(huán)境污染隱患，醋糟的處理已成為我國食醋行業(yè)健康發(fā)展亟需解決的問題。積極探索醋糟資源化綜合利用途徑、新方法，徹底解決醋糟對的環(huán)境污染，對改善食醋生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，增加企業(yè)經(jīng)濟和社會效益具有重要意義。固態(tài)廢棄物的資源化利用技術(shù)如飼料化、肥料化、基質(zhì)化、能源化等為醋糟的綜合利用開辟了新的途徑。

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Research advance on utilization of vinegar residue

TIAN Bo,ZHAO Shunhua,ZHANG Junhong,YU Yongjian*
(Jiangsu Hengshun Vinegar Industry Co.,Ltd.,Zhenjiang 214122,China)

Vinegar residue is acidic residue of the solid state fermentation vinegar,contains fiber,protein,fat,inorganic salt,etc.Vinegar residue piled up at random not only causes environmental pollution,but also wastes resources.Therefore,how to realize the resource utilization of vinegar residue is outstanding problems of vinegar brewing industry.The researchers at home and abroad have developed many utilization technologies of vinegar residues,including feed,fertilizer,matrix,energy,etc.The comprehensive utilization direction of vinegar residues was elaborated systematically in this paper,and its utilization prospects were prospected,which provided references for further research of vinegar residue.

vinegar;vinegar residue;comprehensive utilization;feed;fertilizer

TS264.2

0254-5071（2017）03-0001-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.03.001

2016-12-11

國家重點研發(fā)計劃課題（2016YFD0400505）

田波（1987-），男，工程師，碩士，研究方向為食品微生物、食醋釀造固棄物綜合利用。

*通訊作者：余永建（1976-），男，教授級高級工程師，博士，研究方向為食醋釀造技術(shù)。