表面張力估算低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)

胡玉華，張秀娟，王 鵬，王 毅，張 昱

（中國石油 蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730000）

表面張力估算低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)

胡玉華，張秀娟，王 鵬，王 毅，張 昱

（中國石油 蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730000）

通過表面張力估算法測定低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)。以溶解度參數(shù)定義為基礎(chǔ)，結(jié)合溶解度參數(shù)實驗經(jīng)驗公式和表面張力與液滴大小的關(guān)系，推導(dǎo)出表面張力與溶解度參數(shù)的擬合關(guān)系式。通過與11種含弱極性鍵的有機溶劑溶解度參數(shù)的文獻(xiàn)值進(jìn)行對比計算，得到溶解度參數(shù)的表面張力表達(dá)式的各個系數(shù)。利用溶解度參數(shù)表面張力表達(dá)式，計算29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)。計算結(jié)果表明，29種低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)計算值為14.40～16.07（J/cm3）1/2，經(jīng)與文獻(xiàn)值對比證明了擬合公式的準(zhǔn)確性。

溶解度參數(shù)；表面張力；礦物油；環(huán)烷基油；石蠟基油

溶解度參數(shù)作為衡量物質(zhì)之間相容性的重要參數(shù)之一，在眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如多組分體系相平衡計算、乳化體系的穩(wěn)定性研究、高聚物增塑體系的研究與選擇、高聚物溶解性的預(yù)測與研究、高聚物共混物相容劑的研究、油田化學(xué)品溶解性研究、溶劑萃取和氣體在液體中的溶解研究及膜滲透等。在橡膠和涂料工業(yè)中，溶解度參數(shù)作為溶劑選擇的依據(jù)，無論在高分子溶液理論研究，還是在聚合物的增塑、加工和改性等方面，都起著十分重要的作用。

礦物油在眾多工業(yè)領(lǐng)域均有應(yīng)用，如用于橡塑行業(yè)中的增塑體系、潤滑油復(fù)配方劑、涂料和橡膠行業(yè)中的溶劑等。如能較為準(zhǔn)確地知道礦物油的溶解度參數(shù)，對于選擇膠種配伍使用、添加劑復(fù)配及涂料的配方設(shè)計等都具有非常重要的意義。但礦物油是混合物，估算溶解度參數(shù)的公式大多適用于純凈物；同時礦物油溶解度參數(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)少，測試油品溶解度參數(shù)的實驗較為繁瑣。梁曉菲等［1-2］研究了減壓渣油的溶解度參數(shù)，并在文獻(xiàn)［3］的基礎(chǔ)上得到了減壓渣油萃余殘渣的溶解度參數(shù)。王本力等［4］研究了潤滑劑基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)，但未給出具體的礦物油溶解度參數(shù)計算方法。建立一種簡單的礦物油溶解度參數(shù)計算方法對油品研究具有重要意義。

本工作通過理論分析和實驗室研究，根據(jù)石油石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［5-6］和國家標(biāo)準(zhǔn)［7］，測試礦物油關(guān)鍵數(shù)據(jù)，通過擬合公式計算礦物油的溶解度參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

29種常見的低芳淺色礦物油：取自國內(nèi)主要煉油廠的潤滑油基礎(chǔ)油，包括主要的石蠟基基礎(chǔ)油和環(huán)烷基基礎(chǔ)油，不包括深色高芳烴礦物油；從精制程度看，包括高壓加氫深度精制油品，也包括溶劑精制和白土精制工藝精制油品；從碳型結(jié)構(gòu)看，包括芳環(huán)碳（CA）含量為零的油品，也包括CA含量小于10%（w）的油品。礦物油的理化性質(zhì)見表1。

表1 礦物油的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of mineral oil

采用Mettler Toledo公司DE40型自動密度測定儀在20 ℃下測試礦物油的密度；采用德國Kruss公司KRUSS-K100型自動表面張力測試儀在20 ℃下測試試樣的表面張力；采用Mettler Toledo公司RE400型自動折光測定儀在20 ℃下測試試樣的折光率；采用美國Cannon公司CAV2200型自動黏度測定儀測試試樣的運動黏度。

1.2 溶解度參數(shù)估算方法的推導(dǎo)

1.2.1 溶解度參數(shù)的定義

溶解度參數(shù)（δ）由Hildebrand等［12］提出，定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，表示分子所有吸引力的總和，計算公式見式（1）：

式中，e為內(nèi)聚能密度，J/m3；ΔrUm為內(nèi)聚能，J/ mol；Vm為摩爾體積，m3/mol；ΔE為摩爾汽化熱，J/mol。

溶解度參數(shù)是表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點的參數(shù)，但只適用于非極性液體混合物。Hansen［13］認(rèn)為液體的內(nèi)聚能為色散力、極性力和氫鍵3種分子間作用力的貢獻(xiàn)之和，從而將溶解度參數(shù)推廣到極性系統(tǒng)和締合系統(tǒng)之中，建立了三維溶解度參數(shù)體系。淺色礦物油屬于非極性液體混合物，完全適用于公式（1）。

1.2.2 現(xiàn)有溶解度參數(shù)估算法

對于純物質(zhì)的溶解度參數(shù)可通過文獻(xiàn)查閱、基團(tuán)貢獻(xiàn)計算法［14］和液體熱力學(xué)關(guān)系式［15］計算。而礦物油為混合物，很難查到或者估算它的溶解度參數(shù)。文獻(xiàn)［16］提供了一種溶解度參數(shù)的估算法：稱量10～20滴液體，然后計算每滴液體的平均質(zhì)量；另取2種已知溶解度參數(shù)的非揮發(fā)性液體作為參照，通過做圖大致計算出液體的溶解度參數(shù)。實驗需保持恒溫。分別通過內(nèi)徑為0.916 mm的10 mL移液管和內(nèi)徑為0.705 mm的巴斯德移液管移取液滴，得到兩條溶解度參數(shù)與液滴質(zhì)量的關(guān)系曲線。內(nèi)聚能對液滴質(zhì)量的影響見圖1。由圖1可見，液滴的質(zhì)量與液體溶解度參數(shù)成線性關(guān)系。該估算方法可用來計算混合液體的溶解度參數(shù)，適用于礦物潤滑油溶解度參數(shù)的計算。雖然估算方法過于粗糙，但為估算礦物油等復(fù)雜混合物的溶解度參數(shù)提供了思路。文獻(xiàn)［17］介紹了液滴的大小與液體表面張力有關(guān)。由此可見，溶解度參數(shù)與表面張力存在一定的關(guān)系。

圖1 內(nèi)聚能對液滴質(zhì)量的影響Fig.1 Efects of cohesive energy on droplet mass.

1.2.3 利用表面張力估算溶解度參數(shù)

液體表面張力是作用于液體表面，使液體表面積縮小的力，實質(zhì)為表面層分子受到的內(nèi)聚力與其他物質(zhì)分子作用力的不均衡而產(chǎn)生的力差，取決于液體表面分子受液體自身內(nèi)聚力與界面接觸另一物質(zhì)分子之間作用力的差。當(dāng)液體與空氣接觸時，由于液體分子間作用力遠(yuǎn)大于與空氣接觸的作用力，所以空氣的氣體分子對液體的作用力可以忽略不計。因此，表面張力就是分子內(nèi)聚力的函數(shù)。由溶解度參數(shù)公式可得出，溶解度參數(shù)與分子內(nèi)聚力的冪指數(shù)成正比，與摩爾體積冪指數(shù)成反比。通過表面張力產(chǎn)生的機理分析，表面張力可寫為分子內(nèi)聚力的冪指數(shù)函數(shù)的形式。于是，可得到用表面張力和摩爾體積來表示的溶解度參數(shù)的表達(dá)式，見式（2）：

式中，γ為表面張力，mN/m；x，y，z為指數(shù)常數(shù)；A和B為常數(shù)。

當(dāng)表面張力為零時，溶解度參數(shù)也為零；當(dāng)摩爾體積無限大時，溶解度參數(shù)同樣為零。所以，推斷公式中的常數(shù)項B為零。對式（2）進(jìn)行數(shù)學(xué)方法整理得式（3）：

只要通過已知化合物計算出式（3）中的x，y，z，A，就可通過測定表面張力和摩爾體積計算出混合物質(zhì)的溶解度參數(shù)。由于混合物的摩爾體積無法直接測出，可通過測定密度和估算平均摩爾質(zhì)量的方法進(jìn)行計算，見式（4）：

式中，M為摩爾質(zhì)量，kg/mol；ρ為密度，kg/m3。

礦物油主要由烴類組成，包括環(huán)烷烴、石蠟烴和芳香烴，其他雜質(zhì)含量極少，可忽略不計。由礦物油的組成看，均屬于弱極性鍵，所以選取了11種含弱極性鍵的有機溶劑作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，用來求解公式中的常量和驗證擬合公式計算值和真實值的吻合度。

常用溶劑的理化性質(zhì)見表2。

表2 常用溶劑的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of commonly used solvents

將表2中的數(shù)據(jù)帶入式（3），得到x，y，z，A的近似解：x≈2.326，y≈1.002，z≈0.333 3，A≈1.412。由此得到由表面張力估算的溶解度參數(shù)表達(dá)式，見式（5）：

2 結(jié)果與討論

2.1 常用溶劑溶解度參數(shù)的估算值與文獻(xiàn)值對比驗證

將文獻(xiàn)值與式（5）的計算結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。

表3 計算值與文獻(xiàn)值的對比結(jié)果Table 3 Calculated results compared with literature data

由表3可見，擬合公式的計算值與文獻(xiàn)值的最大相對誤差為2.4%。式（5）的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在20 ℃下測得，主要擬合數(shù)據(jù)來源于參考礦物油組分的弱極性物質(zhì)正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。擬合公式建立在實驗經(jīng)驗的基礎(chǔ)上［16-17］，通過液滴大小與表面張力的關(guān)系，推算出表面張力與溶解度參數(shù)的關(guān)系（見圖1）。所以該公式也適用于弱氫鍵溶劑混合物的溶解度參數(shù)計算。

2.2 淺色礦物油溶解度參數(shù)估算值的驗證

選取市場上常見的礦物油（理化性質(zhì)見表1），對礦物油溶解度參數(shù)擬合公式的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證。通過標(biāo)準(zhǔn)方法得到溶解度參數(shù)擬合公式的必要數(shù)據(jù)，油品溶解度參數(shù)的計算結(jié)果見表4。由表4可見，29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)計算值為14.40～16.07 （J/cm3）1/2。礦物油型橡膠油是復(fù)雜的混合物，計算和測試溶解度參數(shù)較為困難。大部分石蠟基油和環(huán)烷基油的溶解度參數(shù)為13.3～15.8 （J/cm3）1/2［19］。實驗選取的29種低芳淺色礦物油均為石蠟基油和環(huán)烷基油，溶解度參數(shù)計算結(jié)果基本在該范圍內(nèi)，驗證了溶解度參數(shù)擬合公式的可靠性。

直鏈烷烴溶解度參數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系［16］見圖2。由圖2可見，隨相對分子質(zhì)量的增加，溶解度參數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點；當(dāng)相對分子質(zhì)量大于200后，隨相對分子質(zhì)量的增加，溶解度參數(shù)遞減。表1中給出的市場上常見的29種低芳淺色礦物油中，直鏈烷烴含量大于70%（w）的油品（2，10，14，15，20，21）的溶解度參數(shù)與相對分子質(zhì)量間呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。

以油品2為例進(jìn)行驗證。圖2中，相對分子質(zhì)量接近312的純直鏈烷烴的溶解度參數(shù)為14.93（J/cm3）1/2。由表4可得，油品2的溶解度參數(shù)計算值為15.22 （J/cm3）1/2。油品2含有一定比例的環(huán)烷烴，由于相同碳數(shù)的環(huán)烷烴的溶解度參數(shù)大于正構(gòu)烷烴，所以油品2的溶解度參數(shù)應(yīng)略大于相同相對分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴。由此可見，油品2的溶解度參數(shù)計算結(jié)果與圖2顯示的實驗結(jié)論相符。

表4 油品溶解度參數(shù)的計算結(jié)果Table 4 Calculated solubility parameters of the mineral oils

圖2 直鏈烷烴溶解度參數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the solubility parameters of straight-chain parafns and the relative molecular mass.

3 結(jié)論

1）通過表面張力估算法測定低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)。根據(jù)石油石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)，測定11種含弱極性鍵的有機溶劑及29種常見的低芳淺色礦物油的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，得出由表面張力估算溶解度參數(shù)的表達(dá)式中的各個系數(shù)，進(jìn)而得出由表面張力來表示的溶解度參數(shù)表達(dá)式。

2）由擬合公式計算的11種有機溶劑的溶解度參數(shù)與文獻(xiàn)值的最大相對誤差為2.4%。29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數(shù)計算值為14.40～16.07（J/cm3）1/2，與大部分石蠟基油和環(huán)烷基油的溶解度參數(shù)值相符，證明基于表面張力的溶解度參數(shù)擬合公式具有較好的準(zhǔn)確性。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期報道了高效液相色譜法分析環(huán)己基苯液相氧化體系的組成，采用高效液相色譜法在常溫條件下分析了環(huán)己基苯氧化體系的組成，并以間接碘量法測定過氧化氫環(huán)己基苯的濃度，用以標(biāo)定高效液相色譜法。該方法精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性良好，解決了難以獲得CHBHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題，是分析環(huán)己基苯氧化反應(yīng)體系的理想方法。見本期910～914頁。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室簡介：化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動力學(xué)、多相流動與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現(xiàn)有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學(xué)者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經(jīng)211重點學(xué)科和985優(yōu)勢學(xué)科創(chuàng)新平臺建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室目前擁有先進(jìn)的實驗與計算設(shè)施，包括大型冷模實驗平臺、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Estimation of solubility parameter of low aromatic and light color mineral oil by surface tension

Hu Yuhua，Zhang Xiujuan，Wang Peng，Wang Yi，Zhang Yu
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Lanzhou Gansu 730000，China）

The solubility parameters of low aromatic and light color mineral oils were determined by using surface tension method. A formula for the relationship between the solubility parameters and surface tension was established based on the solubility parameter defnition(Hildebrand value)，an experiential solubility parameter formula and the relationship between the surface tension and droplet size. The parameters of the established formula were obtained by the calculation of the solubility parameters of 11 types of organic solvents with weak polarity. The solubility parameters of 29 types of low aromatic and light color mineral oils were calculated by using the established formula. The results showed that all the solubility parameters were between 14.40 (J/cm3)1/2and 16.07 (J/cm3)1/2. Compared to data from references，the accuracy of the established formula was proved.

solubility parameter；surface tension；mineral oil；naphthenic oil；parafn oil

1000 - 8144（2016）08 - 0966 - 06

TQ 413

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.013

2016 - 01 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 03。

胡玉華（1978—），男，重慶市人，碩士，工程師，電話 0990 - 6833031，電郵 huyuhua_rhy@petrochina.com.cn。