焦化輕油臨氫制苯和二甲苯反應(yīng)溫度的研究

薛 超，苑仁濤，孫 銳，孫 謀，王 凱，劉晨光

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

焦化輕油臨氫制苯和二甲苯反應(yīng)溫度的研究

薛 超1，2，苑仁濤1，孫 銳1，孫 謀1，王 凱1，劉晨光2

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

采用具有烷基轉(zhuǎn)移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)苯和二甲苯，同時(shí)消除產(chǎn)物油中的S和N雜原子。采用固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力3 MPa、氫油體積比700：1、原料液態(tài)空速1 h-1的條件下，分析反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物油和尾氣組成的影響及對(duì)催化劑結(jié)焦積碳情況進(jìn)行了分析計(jì)算，考察了反應(yīng)溫度對(duì)臨氫焦化輕油反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焦化輕油臨氫反應(yīng)中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反應(yīng)、甲苯和二甲苯脫烷基反應(yīng)和芳烴在催化劑表面的結(jié)焦積碳反應(yīng)共同決定；反應(yīng)溫度在450 ℃時(shí)，S和N的雜原子已幾乎被完全脫除，苯的收率為64.1%，二甲苯的收率為15.7%，苯和二甲苯的總收率為79.8%，比原料中苯和二甲苯的總含量提高了21.8百分點(diǎn)。

CoMo/HZSM-5催化劑；焦化輕油；臨氫處理；苯；二甲苯

焦化輕油是煤煉焦的附加產(chǎn)物，為煉焦煤焦油中最輕的液態(tài)餾分（初餾點(diǎn)50 ℃，終餾點(diǎn)150℃），苯、甲苯和二甲苯（合稱BTX）的質(zhì)量和占焦化輕油總質(zhì)量的90%以上［1-2］。苯是生產(chǎn)乙苯、異丙苯和環(huán)己烷的重要原料；二甲苯是合成苯酐和對(duì)苯二甲酸，進(jìn)而合成樹脂和纖維的重要原料［3-4］。由于焦化輕油的主要成分為BTX，因此，可通過(guò)臨氫歧化反應(yīng)使其中的甲苯生成苯和二甲苯，使原本附加值很低的焦化輕油得到更高收益的應(yīng)用。

除BTX外，還存在一些硫和氮的雜原子化合物［1］，這些成分不僅會(huì)影響產(chǎn)物苯和二甲苯的純度，還會(huì)使臨氫歧化反應(yīng)和后續(xù)以苯、二甲苯為原料生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品反應(yīng)的催化劑失活，對(duì)焦化輕油生產(chǎn)的苯、二甲苯產(chǎn)物單獨(dú)對(duì)其進(jìn)行脫硫、脫氮處理的工藝流程復(fù)雜，投資增大。因此可以尋求在滿足焦化輕油歧化生產(chǎn)苯和二甲苯的同時(shí)，脫除雜原子硫氮化合物。催化加氫是深度脫除油品中雜原子的最普遍的方法［2］。因此，為實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)苯和二甲苯產(chǎn)率，同時(shí)脫除焦化輕油中雜原子，應(yīng)開發(fā)同時(shí)具有甲苯烷基化和催化加氫功能的催化劑和工藝流程［4-10］。

本工作采用具有烷基轉(zhuǎn)移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)苯和二甲苯，同時(shí)消除產(chǎn)物油中的S和N雜原子。采用固定床反應(yīng)器，分析反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物油和尾氣組成的影響及對(duì)催化劑結(jié)焦積碳情況進(jìn)行了分析計(jì)算，考察了反應(yīng)溫度對(duì)臨氫焦化輕油反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸、堿式碳酸鈷、三氧化鉬：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HZSM-5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。

表1為焦化輕油（經(jīng)堿法脫酚后）的組成。由表1可知，w（BTX）=93.3%。

表1 焦化輕油的組成Table 1 Composition of the coking light oil

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)［11］所述方法制備Co-Mo活性金屬浸漬液?？刂苙（Co）：n（Co+Mo）=0.3，w（CoO+MoO3）=12%，將載體HZSM-5分子篩置于上述Co-Mo活性金屬浸漬液中，真空等體積浸漬后于120 ℃下干燥4 h，再以2 ℃/min的速率升溫至500 ℃后，焙燒4 h，制得CoMo/HZSM-5催化劑。

1.3 臨氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法

取10 mL CoMo/HZSM-5催化劑，裝填于固定床反應(yīng)器的中間段。反應(yīng)開始前需進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化，硫化油為2%（w）CS2的航空煤油，預(yù)硫化溫度為（340±5）℃，預(yù)硫化時(shí)間為24 h；預(yù)硫化結(jié)束，降溫至20 ℃后切換直餾柴油并穩(wěn)定24 h，再切換焦化輕油調(diào)整至預(yù)定工藝條件（固定反應(yīng)壓力為3 MPa、V（H2）：V（油）=700：1、原料液態(tài)空速為1 h-1、焦化輕油進(jìn)料量為10 mL/h、H2流量為7 000 mL/h）改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析反應(yīng)溫度的影響。

1.4 產(chǎn)品性質(zhì)的測(cè)定

通過(guò)測(cè)量穩(wěn)定反應(yīng)60 h后單位時(shí)間段的原料油進(jìn)料量和產(chǎn)物油量得到反應(yīng)的液收率（l），計(jì)算式見(jiàn)式（1）：

式中，mf為進(jìn)料量，g；mp為產(chǎn)物油量，g。

采用Bruker公司 GC-450型氣相色譜儀測(cè)定原料和產(chǎn)物油中BTX的含量，得到苯和二甲苯的收率（Y），見(jiàn)式（2）和式（3）：

式中，YB為苯的收率，%；YX為二甲苯的收率，%；wB為產(chǎn)物油中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wX為產(chǎn)物油中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用Bruker 公司GC-450型氣相色譜儀測(cè)定尾氣中CH4的含量，并通過(guò)氫油體積比和液態(tài)空速計(jì)算CH4的生成量（平均每100 g原料）。

采用Vario公司 ELIICNHS型元素分析儀測(cè)定產(chǎn)物油中的S和N的含量。

1.5 積碳量的測(cè)定

取某一工藝參數(shù)下穩(wěn)定反應(yīng)60 h后催化劑，采用德國(guó)耐馳公司STA449C型同步熱分析儀進(jìn)行TG分析。積碳率（Wc）計(jì)算式見(jiàn)式（4）：

式中，m0為TG曲線上失重起始時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g；mt為TG曲線上失重終止對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜原子脫除的分析結(jié)果

表2為不同溫度下產(chǎn)物油的脫硫率和脫氮率。由表2可知，焦化輕油在CoMo/HZSM-5催化劑作用下加氫脫硫和加氫脫氮性能很高，在反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，S和N的脫除率可達(dá)90%以上，升高反應(yīng)溫度至450 ℃時(shí)， S和N幾乎可完全脫除。原料中雜原子含量雖然較高，但其中含S和N的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，根據(jù)加氫脫硫和加氫脫氮機(jī)理，雜原子可以在催化劑活性中心上迅速加氫脫除［12-13］。

表2 不同溫度下產(chǎn)物油的脫硫率和脫氮率Table 2 HDS rate and HDN rate of the product at diferent reaction(T) temperature

2.2 催化劑積碳的分析結(jié)果

積碳主要由芳烴C+離子在經(jīng)歷了加成、脫氫和鏈增長(zhǎng)等反應(yīng)后形成的多環(huán)芳烴類化合物構(gòu)成，積碳反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的酸性位上［14-15］。圖1為不同溫度下催化劑的積碳率。由圖1可知，催化劑的積碳率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，這是由于生成多環(huán)芳烴反應(yīng)化合物（積碳）的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。溫度的升高不僅提高了催化劑積碳的速率，而且使反應(yīng)平衡向有利于催化劑積碳方向移動(dòng)。

2.3 產(chǎn)物油和尾氣組成的分析結(jié)果

表3為原料及不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油和尾氣的組成。由表3可知，產(chǎn)物油的液收率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，尾氣中甲烷的含量隨反應(yīng)溫度的升高而提高。產(chǎn)物油中新生成的烷烴主要來(lái)源于雜原子的加氫脫除反應(yīng)和芳香烴的加氫飽和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，超過(guò)95%的雜原子化合物已經(jīng)被脫除形成烷烴，可見(jiàn)，反應(yīng)溫度升高后烷烴的增量主要來(lái)源是芳烴的加氫飽和反應(yīng)，故芳烴飽和率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。反應(yīng)溫度升高到450 ℃后，三甲苯在產(chǎn)物油中消失；反應(yīng)溫度低于500 ℃時(shí)，產(chǎn)物油中苯和二甲苯收率均先升高后降低；但在反應(yīng)溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，苯收率再次升高，二甲苯收率繼續(xù)降低。

圖1 不同溫度下催化劑的積碳率Fig.1 Carbon deposition rate on the catalyst at diferent reaction temperature.Conditions：3 MPa，V(H2)：V(oil)=700：1，LHSV=1 h-1.Wc：carbon deposition，Wc=(m0-mt)/m0×100%；m0：mass corresponding to the start time of weight-loss on the TG curve；mt：mass corresponding to the end time of weight-loss on the TG curve.

表3 原料及不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油和尾氣的組成Table 3 Compositions of the feed，product and tail gas at diferent reaction temperature

圖2為BTX的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由圖2可知，影響苯和二甲苯收率的反應(yīng)主要包括動(dòng)力學(xué)控制的甲苯歧化反應(yīng)、熱力學(xué)（吸熱反應(yīng)）和動(dòng)力學(xué)雙重控制的甲苯和二甲苯的脫烷基反應(yīng)、芳烴在催化劑表面的結(jié)焦積碳反應(yīng)。結(jié)焦積碳是BTX均消耗的反應(yīng)，甲苯歧化是生成甲苯和二甲苯的反應(yīng)，甲苯脫烷基反應(yīng)為消耗二甲苯生成甲苯、消耗甲苯生成苯的反應(yīng)。產(chǎn)物油中苯含量與反應(yīng)溫度成正比，500 ℃后甲苯歧化反應(yīng)速率因催化劑積碳而降低，此時(shí)苯含量（比450 ℃時(shí)）略有降低，繼續(xù)升溫至550 ℃時(shí)甲苯脫烷基生成苯速率大幅提高，苯含量再次增大。二甲苯含量則由二甲苯脫烷基反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)的速率差決定。反應(yīng)溫度低于500 ℃，甲苯歧化反應(yīng)速率大于二甲苯脫烷基反應(yīng)速率，450 ℃時(shí)二者速率差最大，此時(shí)二甲苯含量最高；反應(yīng)溫度高于500 ℃時(shí)，甲苯歧化反應(yīng)速率因積碳而降低，二甲苯脫烷基反應(yīng)速率大于甲苯歧化反應(yīng)速率，產(chǎn)物油二甲苯含量相對(duì)原料降低。

圖2 BTX的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction network of benzene，toluene and xylene.

圖3 為不同反應(yīng)溫度時(shí)苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯總收率。由圖3可知，反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，產(chǎn)物油中的雜原子幾乎被完全脫除，同時(shí)苯和二甲苯的總收率最大，因此，確定450 ℃為焦化輕油臨氫生產(chǎn)苯和二甲苯的最佳反應(yīng)溫度。

圖3 不同反應(yīng)溫度時(shí)苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯總收率Fig.3 Yields of benzene and xylene，and the total yield at diferent reaction temperature.a Yield of xylene；b Yield of benzene；c Total yield of xylene and benzene

3 結(jié)論

1）采用具有烷基轉(zhuǎn)移和加氫精制雙功能的CoMo/HZSM-5催化劑，臨氫處理焦化輕油，使甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)苯和二甲苯，同時(shí)可消除產(chǎn)物油中的S和N雜原子。

2）焦化輕油臨氫反應(yīng)中苯和二甲苯收率由甲苯歧化反應(yīng)、甲苯和二甲苯脫烷基反應(yīng)和芳烴在催化劑表面的結(jié)焦積碳反應(yīng)共同決定。

3）反應(yīng)溫度在450 ℃時(shí)，S和N的雜原子已幾乎被完全脫除，苯的收率為64.1%，二甲苯的收率為15.7%，苯和二甲苯的總收率為79.8%，比原料中苯和二甲苯的總含量提高了21.8百分點(diǎn)。

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（編輯 楊天予）

Effect of reaction temperature on the production of benzene and xylene from coking light oil by hydro-treatment

Xue Chao1，2，Yuan Rentao1，Sun Rui1，Sun Mou1，Wang Kai1，Liu Chenguang2
（1. Engineering Co. Ltd.，PetroChina Beijing Company，Beijing 100085，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266555，China）

Coking light oil was hydro-treated in a fixed bed reactor on the CoMo/HZSM-5 catalyst with dual-function(toluene disproportionation and hydrorefning) to increase the contents of benzene and xylene in the product and remove sulfur and nitrogen in feed. Under the conditions of reaction pressure of 3 MPa，V(H2)：V(Oil) of 700∶1 and LHSV of 1 h-1，the carbon deposition on the catalyst and the efects of reaction temperature on the compositions of the product and tail gas were investigated. The results indicated that the yields of both benzene and xylene depended on the toluene disproportionation，dealkylation of toluene and xylene and carbon deposition. At the reaction temperature of 450 ℃，N and S were almost completely removed and the total yield of benzene and xylene was 79.8%. Compared to the feed， the total content of benzene and xylene in the product increased by 21.8 percentage point.

CoMo/HZSM-5 catalyst；coking light oil；hydro-treatment；benzene；xylene

1000 - 8144（2016）06 - 0697 - 04

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.009

2015 - 12 - 16；［修改稿日期］2016 - 03 - 03。

薛超（1989—），男，黑龍江省鶴崗市人，碩士，助理工程師，電話 010 - 82778494，電郵 xuechaocnpc@163.com。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（CX2013031）。