環(huán)己基苯氧化-分解聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮技術(shù)的研究進(jìn)展Ⅰ.苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯

紀(jì) 剛，溫朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

環(huán)己基苯氧化-分解聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮技術(shù)的研究進(jìn)展Ⅰ.苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯

紀(jì) 剛，溫朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

苯通過加氫烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基苯，再經(jīng)氧化-分解反應(yīng)可同時(shí)得到苯酚和環(huán)己酮2種重要化工原料，是近些年發(fā)展起來的生產(chǎn)苯酚和環(huán)已酮的新途徑；該工藝與傳統(tǒng)異丙苯氧化生產(chǎn)苯酚方法相比，副產(chǎn)了高附加值的環(huán)己酮，解決了丙酮生產(chǎn)過剩的問題。比較了苯加氫烷基化、環(huán)己烯與苯烷基化和聯(lián)苯選擇加氫制備環(huán)己基苯3種方法，重點(diǎn)對苯加氫烷基化所涉及的化學(xué)反應(yīng)、催化機(jī)理、雙功能催化劑、反應(yīng)工藝及流程的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。并指出了該技術(shù)存在的問題，對其今后的發(fā)展提出了建議。

苯酚；環(huán)己酮；苯；加氫烷基化；環(huán)己基苯；雙功能催化劑

近年來，環(huán)己基苯作為一種新型化工中間體受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。環(huán)己基苯具有高沸點(diǎn)和接近室溫的凝點(diǎn)，并具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，是制備涂料、塑料和黏結(jié)劑等的高沸點(diǎn)溶劑，也是一種性能優(yōu)良的鋰離子電池電解液的防過充添加劑［1-2］；環(huán)己基苯具有很高的十六烷值，是一種優(yōu)質(zhì)的柴油添加劑［3-4］；環(huán)己基苯還是一種重要的有機(jī)合成中間體，可作為合成TFT液晶的原料［5］；特別是通過環(huán)己基苯氧化-分解反應(yīng)可聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，通過這一技術(shù)路線可在同一裝置上生產(chǎn)2種高價(jià)值的基本有機(jī)化工原料，被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)異丙苯法的新苯酚生產(chǎn)路線［6］。

目前，國內(nèi)外均沒有實(shí)現(xiàn)環(huán)己基苯的規(guī)模化生產(chǎn)，市場上只有試劑級供應(yīng)，價(jià)格很高，限制了其應(yīng)用。研究開發(fā)新技術(shù)以大幅度降低環(huán)己基苯的生產(chǎn)成本是將其推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)。對于環(huán)己基苯的制備方法已有綜述發(fā)表［7-8］。

本文對苯加氫烷基化、環(huán)己烯與苯烷基化和聯(lián)苯選擇加氫制備環(huán)己基苯3種方法進(jìn)行了比較，重點(diǎn)對苯加氫烷基化所涉及的化學(xué)反應(yīng)、催化機(jī)理、雙功能催化劑、反應(yīng)工藝及流程的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 環(huán)己基苯的制備方法比較

環(huán)己基苯的制備方法主要有：聯(lián)苯加氫法、環(huán)己烯與苯烷基化法和苯加氫烷基化法。3種方法的反應(yīng)過程、主要技術(shù)指標(biāo)、技術(shù)成熟程度及技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的比較，見表1。

表1 環(huán)己基苯生產(chǎn)方法比較Table 1 Comparison of diferent methods for the production of cyclohexylbenzene

由表1可知，盡管聯(lián)苯加氫法和環(huán)己烯與苯烷基化法工藝過程簡單、產(chǎn)品收率和純度高，但反應(yīng)催化劑不成熟，特別是原料聯(lián)苯和環(huán)己烯的價(jià)格很高，故以此為原料生產(chǎn)環(huán)己基苯很不經(jīng)濟(jì)。因此，這2種方法均不適合用來大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)己基苯。聯(lián)苯和環(huán)己烯實(shí)際也是以苯為原料制備的。聯(lián)苯一般是由苯經(jīng)高溫脫氫偶聯(lián)或氧化偶聯(lián)制得，單程轉(zhuǎn)化率和收率均較低，因此成本較高。而環(huán)己烯則是通過苯的選擇性加氫來制備的，反應(yīng)過程中除生成環(huán)己烯外，還會(huì)生成相當(dāng)量的環(huán)己烷，而苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯3者沸點(diǎn)接近、分離困難，造成環(huán)己烯制備成本很高。

苯加氫烷基化法以價(jià)格較低的苯為原料直接轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯，可望大幅度降低環(huán)己基苯的生產(chǎn)成本，從其所涉及的催化劑及反應(yīng)過程來看也屬環(huán)境友好的綠色化工藝，是具有應(yīng)用前景的環(huán)己基苯合成新路線。

2 苯加氫烷基化的反應(yīng)化學(xué)及催化機(jī)理

苯加氫烷基化反應(yīng)看似簡單，但實(shí)際是一個(gè)較為復(fù)雜的反應(yīng)體系。反應(yīng)過程中除生成環(huán)己基苯外，還檢測到甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己基環(huán)己烷和多環(huán)己基苯等副產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物分布及Slaugh等［14-15］的研究結(jié)果，總結(jié)出苯加氫烷基化體系所涉及的化學(xué)反應(yīng)及催化機(jī)理，見圖1。

圖1 苯加氫烷基化體系的化學(xué)反應(yīng)及催化機(jī)理Fig.1 Reaction routes for the hydroalkylation of benzene.

由圖1可知，苯加氫烷基化過程的主反應(yīng)為苯和氫氣在催化劑的金屬活性中心上反應(yīng)，生成環(huán)己烯中間體，環(huán)己烯在催化劑的酸性中心上被極化形成親電質(zhì)點(diǎn)去進(jìn)攻苯環(huán)形成π-絡(luò)合物，然后消除質(zhì)子生成環(huán)己基苯。

除生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己基苯外，環(huán)己烯中間體同時(shí)還會(huì)發(fā)生一系列競爭副反應(yīng)：1）環(huán)己烯在金屬中心上繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷；2）環(huán)己烯與環(huán)己基苯在酸性中心上繼續(xù)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成雙環(huán)己基苯或多環(huán)己基苯；3）環(huán)己烯在酸中心上發(fā)生異構(gòu)生成甲基環(huán)戊烯，甲基環(huán)戊烯在金屬中心上加氫生成甲基環(huán)戊烷，或在酸性中心上與苯烷基化生成甲基環(huán)戊基苯；4）環(huán)己烯在酸性中心上二聚生成環(huán)己基環(huán)己烯；5）環(huán)己基苯和環(huán)己基環(huán)己烯在金屬中心上加氫反應(yīng)生成環(huán)己基環(huán)己烷。

上述副產(chǎn)物中，環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己基環(huán)己烷和多環(huán)己基苯的生成會(huì)影響產(chǎn)品收率；而甲基環(huán)戊基苯的生成不僅會(huì)影響產(chǎn)品收率，而且會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，其沸點(diǎn)與環(huán)己基苯接近，很難采用精餾方法分離脫除。因此，加氫烷基化催化劑金屬中心和酸性中心的匹配極為重要。催化劑只有同時(shí)具有較合適的加氫活性和酸性才具有較高的加氫烷基化活性和選擇性。過強(qiáng)的加氫活性將導(dǎo)致苯過度加氫生成環(huán)己烷等副產(chǎn)物，而過強(qiáng)的酸性將導(dǎo)致多烷基苯等副產(chǎn)物的增多。

3 苯加氫烷基化催化劑

加氫烷基化催化劑是由提供加氫活性的金屬組分和提供烷基化活性的酸性組分組成的雙功能催化劑。其中，金屬組分包括非貴金屬Ni和Co等及貴金屬Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Re等；酸性組分包括金屬或非金屬氧化物及各種分子篩等。

早在1934年，Bull［16］在采用Ni/P2O5催化劑進(jìn)行苯加氫反應(yīng)制環(huán)己烷過程中檢測到少量環(huán)己基苯副產(chǎn)物，從而發(fā)現(xiàn)了苯加氫烷基化反應(yīng)。

20世紀(jì)60年代，Shell公司［17］和UOP公司［18-19］采用金屬或非金屬氧化物（如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、活性炭等及其復(fù)合物）為載體負(fù)載堿金屬、過渡金屬制備加氫烷基化催化劑，但活性和選擇性不高。

20世紀(jì)70年以后，隨著各種大孔及高硅分子篩的發(fā)明并應(yīng)用于加氫烷基化過程，加氫烷基化催化劑的性能得到明顯提高。如美國Texaco公司［20］采用稀土改性的結(jié)晶硅鋁（X型和Y型分子篩）負(fù)載金屬（Co和Ni）催化劑來制備環(huán)己基苯，其最優(yōu)反應(yīng)結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為39.26%，環(huán)己基苯的選擇性為68.3%。Phillips公司［21-22］提出采用稀土金屬改性的X和Y分子篩為載體負(fù)載Ni，并添加少量Pt作為苯加氫烷基化催化劑。其典型的技術(shù)方案是：以13X分子篩為載體，以可溶性的Ni和稀土鹽溶液處理13X分子篩，使其含有5%（w）的Ni和10%（w）的稀土，再浸漬氯鉑酸溶液得到含0.1%（w）Pt的加氫烷基化催化劑，在苯轉(zhuǎn)化率為10%～20%的情況下，環(huán)己基苯選擇性達(dá)到75%。

1983年，Stell公司［17］采用稀土金屬和銨鹽改性的Y分子篩負(fù)載Ru，Ir，Rh，Pd等貴金屬為催化劑進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為59.17%，環(huán)己基苯選擇性為69.6%。

2000年后，Exxon-Mobil公司對苯加氫烷基化反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，申請了數(shù)十篇關(guān)于采用新型分子篩制備苯加氫烷基化催化劑的專利。其所涉及的分子篩包括β分子篩、Y分子篩、X分子篩、Mordenite和MCM-22家族分子篩等。其中，MCM-22家族分子篩包括MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8等。從該公司專利申請所公開的數(shù)據(jù)來看，在各種分子篩中以MCM-49為酸性組分制備的催化劑性能最好［23］。

除上述國外大型石油化工企業(yè)申請了大量苯加氫烷基化催化劑專利技術(shù)外，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界對這一雙功能催化劑制備的規(guī)律也開展了一些研究。

Borodina等［24］比較了β分子篩和MCM-22分子篩負(fù)載金屬組分后的性質(zhì)變化及其對催化性能的影響。其結(jié)果顯示，β分子篩負(fù)載金屬Ru和Ni后比表面積和孔體積變化不大，而MCM-22分子篩負(fù)載Ru和Sn后比表面積和孔體積均大幅度減小。比表面積和孔體積較大的β分子篩比MCM-22分子篩具有更高的活性和環(huán)己基苯選擇性。

董帥帥等［25］對負(fù)載有相同量Ru后的Hβ，HZSM-5，MCM-41，H-Mordenite 4種分子篩的苯加氫烷基化反應(yīng)性能進(jìn)行了比較。其結(jié)果顯示，Ru/MCM-41分子篩上的苯加氫活性最高，但產(chǎn)物基本上是環(huán)己烷，幾乎沒有烷基化產(chǎn)物；Ru/Hβ分子篩上的加氫活性相對較低，但產(chǎn)物中環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯的選擇性相對較高。NH3-TPD的測定結(jié)果顯示，Hβ分子篩中除了弱酸中心外，更多的是強(qiáng)酸中心。而MCM-41分子篩上弱酸中心的含量相對較高，幾乎沒有強(qiáng)酸中心。因此可以推測，分子篩的強(qiáng)酸中心有利于提高環(huán)己基苯的選擇性。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，隨硅鋁比的提高，環(huán)己基苯的選擇性呈逐漸下降的趨勢。可能原因是隨硅鋁比的提高，分子篩的酸強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)，但載體上的B酸中心的數(shù)量逐漸減少，從而導(dǎo)致烷基化活性的降低。

邱俊等［26］比較了Hβ負(fù)載Ni，Pd，Ru，Rh 4種金屬的苯加氫烷基化催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載Ni和Pd的催化劑具有相對較高的環(huán)己基苯選擇性，但苯的轉(zhuǎn)化率相對較低；負(fù)載Ru和Rh的催化劑上苯的轉(zhuǎn)化率有較大的提高，但環(huán)己基苯的選擇性較低。綜合考慮活性和選擇性，負(fù)載Pd的催化劑具有較好的催化性能。董帥帥等［25］則比較了Hβ為載體負(fù)載Pt，Pd，Rh，Ni，Ru 5種金屬的苯加氫烷基化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬活性的高低順序?yàn)椋篜t＞Rh＞Ru＞Pd＞Ni。盡管Pt活性最高，但產(chǎn)物主要是環(huán)己烷，選擇性很低，Ru /Hβ雙功能催化劑對苯加氫烷基化反應(yīng)的催化性能最佳。

為進(jìn)一步提高催化劑的性能，研究者在苯加氫烷基化催化劑中適當(dāng)添加第3和第4組分以調(diào)節(jié)加金屬的氫性能。Fahy等［27］對Phillips公司專利所提出的含Ni、稀土、Pt和分子篩的四組分催化體系進(jìn)行了研究，得到的主要結(jié)論是：Ni為主加氫活性中心，加入少量Pt可促進(jìn)Ni的還原從而有利于催化劑低溫活性的提高；以13X分子篩為烷基化酸性組分，稀土金屬氧化物的存在有利于電子從分子篩到金屬元素的轉(zhuǎn)移，從而減弱苯的吸附，促進(jìn)苯的加氫烷基化反應(yīng)。因此，在催化劑中加入貴金屬、過渡金屬或稀土金屬助劑后，在一定程度上提高了催化劑的性能。

曹鷹等［28］在負(fù)載有4%（w）Ni的Hβ中加入少量Cu，Pt，Ru，Pd等第2種金屬組分，以調(diào)節(jié)催化劑的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入Cu能有效抑制環(huán)己烷的生成，提高環(huán)己基苯的選擇性。推測實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能與Cu擁有d軌道有關(guān)，過渡金屬的d軌道可與環(huán)己烯產(chǎn)生一定的相互作用，促使生成的環(huán)己烯快速地從氫化金屬上脫附下來，抑制其過度加氫。

4 苯加氫烷基化工藝的研究

苯加氫烷基化工藝研究包括反應(yīng)器形式的選擇和反應(yīng)工藝條件的考察。

苯加氫烷基化反應(yīng)既可采用釜式反應(yīng)器，又可采用固定床反應(yīng)器。釜式反應(yīng)器一般以間歇方式操作，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)存在一定困難，一般適合用于評價(jià)催化劑的性能和考察反應(yīng)的工藝條件。董帥帥［25］、邱?。?6］、曹鷹等［28］分別在釜式反應(yīng)器中對Pd/β，Ru/β，Ni-Cu/Hβ 3種催化劑考察了反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響規(guī)律。得到基本相同的結(jié)論：隨反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率增加，而環(huán)己基苯的選擇性先增加后降低；隨氫氣壓力的增加，苯的轉(zhuǎn)化率增加，環(huán)己基苯的選擇性則降低；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，環(huán)己烷的選擇性變化不大，苯的轉(zhuǎn)化率與雙環(huán)己基苯的選擇性增加，環(huán)己基苯的選擇性降低。他們得到的這3種催化劑的最佳反應(yīng)條件也比較接近：反應(yīng)溫度為200～210 ℃，氫氣壓力2～2.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間1～3 h。在上述條件下苯加氫烷基化反應(yīng)的最好結(jié)果為：苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57.74%，環(huán)己基苯的選擇性為71.38%，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的總選擇性為88.36%。

固定床反應(yīng)器以連續(xù)方式操作，適合于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，Exxon-Mobil公司所開發(fā)的苯加氫烷基化技術(shù)就是基于固定床反應(yīng)器形式。在所申請的大量固定床苯加氫烷基化專利文獻(xiàn)中，所覆蓋的反應(yīng)條件范圍很寬，反應(yīng)溫度為120～350 ℃、氫氣壓力1～10 MPa、氫苯摩爾比（0.1～10）：1、進(jìn)料WHSV=0.2～10 h-1。但從專利申請所給出的實(shí)例數(shù)據(jù)來看，能獲得較好結(jié)果的反應(yīng)條件范圍窄得多。如在Exxon-Mobil公司申請的專利［29］中給出Pd/MCM-49催化劑的優(yōu)選反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150～160 ℃、壓力為1.0～1.07 MPa、氫/苯摩爾比（0.45～0.64）：1、進(jìn)料WHSV=0.3～0.6 h-1。在上述條件下獲得的最佳反應(yīng)結(jié)果為：苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.3%，環(huán)己基苯的選擇性71.7%、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的總選擇性為91.1%。

對于固定床苯加氫反應(yīng)器，Slaugh等［14］的研究結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物分布與反應(yīng)器物料的流向有關(guān)，物料流向上進(jìn)下出時(shí)副產(chǎn)物環(huán)己烷和C18多聚物的收率比物料下進(jìn)上出時(shí)高出10%～15%。

由于苯加氫烷基化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而溫度對選擇性的影響很大，因此必須采用有效措施取出反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。Texaco公司［30］提出在反應(yīng)體系中加入溶劑以稀釋反應(yīng)物濃度來控制反應(yīng)溫升，而Exxon-Mobil公司［31-32］提出采用產(chǎn)物部分循環(huán)來控制反應(yīng)溫升，或采用多級固定床反應(yīng)器，通過在反應(yīng)器間設(shè)置換熱器來取出反應(yīng)熱。

5 苯加氫烷基化工藝流程

目前，盡管包括Shell，UOP，Phlillps，Texco，Standard Oil等多家大型石油化工公司對于苯加氫烷基化技術(shù)進(jìn)行了大量研究，但大多集中在加氫催化劑的研究上。在苯加氫烷基化制環(huán)己基苯工藝及工程開發(fā)方面，Exxon-Mobil公司處于領(lǐng)先地位。該公司從2000年開始投入大量人力和物力開展中試和工程開發(fā)研究。據(jù)稱，該公司目前已完成中試研究和工藝包開發(fā)，正在進(jìn)行工業(yè)示范裝置設(shè)計(jì)。該公司已在世界范圍內(nèi)申請相關(guān)專利100多項(xiàng)，并在國內(nèi)申請了數(shù)十篇專利，覆蓋范圍包括催化劑、反應(yīng)器形式、分離過程及總體流程。圖2為苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝流程［33-34］。

圖2 苯加氫烷基化制環(huán)己基苯的工藝流程Fig.2 Process fow of the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene.

由圖2可知，苯加氫烷基化制環(huán)己基苯工藝包括苯純化、氫氣純化、加氫烷基化、產(chǎn)物分離與精制、環(huán)己烷脫氫、烷基轉(zhuǎn)移等部分組成。

苯純化：新鮮苯，特別是從環(huán)己烷脫氫單元回收的苯可能含有水、甲基環(huán)戊烷等輕組分，也可能含有一些相對分子質(zhì)量比苯大的重組分，為防止這些雜質(zhì)在系統(tǒng)中的積累，設(shè)置苯純化塔通過精餾脫出輕重雜質(zhì)，維持苯的純度。

氫純化：苯加氫烷基化催化劑的加氫中心一般為貴金屬（Pd或Ru）元素，為脫除氫氣中可能含有的一氧化碳、二氧化碳、硫化物和氮化物等可能引起貴金屬中毒的雜質(zhì)，將氫氣先通入裝有甲烷化催化劑或堿性吸附劑的純化反應(yīng)器中，通過甲烷化反應(yīng)脫除其中的一氧化碳和二氧化碳，通過吸附脫除其中的氮化物和硫化物［35］。

苯加氫烷基化：加氫烷基化反應(yīng)系統(tǒng)為工藝的核心部分。反應(yīng)系統(tǒng)一般由2個(gè)以上的固定床反應(yīng)器組成［35］，反應(yīng)器間設(shè)置有換熱器，通過級間換熱來取出部分反應(yīng)熱。

產(chǎn)物分離與精制：本部分主要由1個(gè)分離鼓和3個(gè)精餾塔組成。從加氫烷基化反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物先進(jìn)入分離鼓閃蒸分離成輕重2部分，分離鼓頂部物流送入環(huán)己烷脫氫部分進(jìn)行環(huán)己烷脫氫；分離鼓底部物流含苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯等，進(jìn)入第一精餾塔進(jìn)行分離。從第一精餾塔頂采出的含苯物流和從塔底采出的含多烷基苯物流混合后送入烷基轉(zhuǎn)移部分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。環(huán)己基苯則從第一精餾中部以側(cè)線的方式采出，送入第二精餾塔進(jìn)一步精餾，從第二精餾塔底部得到高純度環(huán)己基苯。第二精餾塔頂部為含苯等輕組分物流，返回第一精餾塔。第三精餾塔為烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物脫重塔，從塔底脫出少量多烷基苯以防止重組分在系統(tǒng)中積累，而將大部分含苯、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯等的物料返回第一精餾塔。

環(huán)己烷脫氫：分離鼓頂部物流含環(huán)己烷、苯、氫氣和甲基環(huán)戊烷等輕組分物流經(jīng)加熱爐加熱到脫氫反應(yīng)溫度，送入環(huán)己烷脫氫反應(yīng)器，環(huán)己烷在鉑基催化劑的作用下脫氫生成苯和氫氣。Exxon-Mobil公司已申請多項(xiàng)環(huán)己烷脫氫技術(shù)［36-37］，在將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯的同時(shí)可將甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為直鏈低碳烴，防止其在系統(tǒng)中積累。

烷基轉(zhuǎn)移：第一精餾塔的塔頂和塔底混合物流含有苯、雙環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，被送入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，在大孔分子篩催化劑（β分子篩、Y分子篩、X分子篩、Mordenite、MCM-68和MCM-22家族分子篩等）作用下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第三精餾塔中進(jìn)行分離［38］。

6 結(jié)語

環(huán)己基苯是一種用途廣泛的新型化工中間體，特別是通過其氧化-分解反應(yīng)可聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值的苯酚和環(huán)己酮，具有很好的發(fā)展前景。傳統(tǒng)的聯(lián)苯加氫和環(huán)己烯與苯烷基化生產(chǎn)路線，因原料成本高限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用，苯加氫烷基化技術(shù)可望為環(huán)己基苯的規(guī)?；a(chǎn)提供低成本的生產(chǎn)途徑。

國外對苯加氫烷基化技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，催化劑和工藝研究已趨于成熟，Exxon-Mobil公司開發(fā)的苯加氫烷基化工藝已完成中試，正在推向工業(yè)化應(yīng)用。

國內(nèi)對苯加氫烷基化技術(shù)已開展了一些研究，但起步較晚，且大都處于實(shí)驗(yàn)室階段，反應(yīng)器形式基本為攪拌釜式反應(yīng)器，難于適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。與國外先進(jìn)技術(shù)相比仍有很大差距。建議國內(nèi)有研究基礎(chǔ)和條件的科研單位和企業(yè)適時(shí)加大這一技術(shù)開發(fā)力度并加強(qiáng)合作，從新型雙功能催化劑體系和反應(yīng)器形式進(jìn)行創(chuàng)新以突破國外專利束縛，并重視成套技術(shù)和工程放大技術(shù)的開發(fā)。如能研究開發(fā)成功具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)己基苯新技術(shù)，無疑將對我國高沸點(diǎn)溶劑、鋰電池、柴油添加劑、苯酚和環(huán)己酮等相關(guān)業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的更新?lián)Q代起到積極的推動(dòng)作用。

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（編輯 楊天予）

Progresses in synthesis of phenol and cyclohexanone by catalytic oxidationdecomposition of cyclohexylbenzeneⅠ. Hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene

Ji Gang，Wen Langyou，Xia Yuetong，Gao Liang，Mu Xuhong，Zong Baoning
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A new process has come up recently for the co-production of phenol and cyclohexanone through three steps：the hydroalkylation of benzene，the peroxidation of cyclohexylbenzene and the decomposition of the resulting hydroperoxide products. Compared with the oxidation of cumene，this process produce cyclohexanone with high added-value and solve the acute problem of acetone overcapacity production. A thorough summarization on the methods of cyclohexylbenzene preparation was reported，including the hydroalkylation of benzene，the Friedel-Crafts alkylation of benzene and cyclohexene，and the selective hydrogenation of biphenyl. Thereinto，the relative chemical reactions，catalytic mechanism，preparation of bi-functional catalysts and process flow for the hydroalkylation of benzene were discussed in detail. Meanwhile，challenges and further development strategies were covered too.

phenol；cyclohexanone；benzene；hydroalkylation；cyclohexylbenzene；bifunctional catalyst

1000 - 8144（2016）06 - 0641 - 07

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.001

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 21。

紀(jì)剛（1989—），男，碩士生，遼寧省遼陽市人，電話 13051597248，電郵 jigang.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：溫朗友，電話010 - 82368654，電郵 wenlangyou.ripp@sinopec.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012CB224804 ）。