粘結(jié)劑對鉛碳電極電化學性能的影響

王力臻，張海南，張林森，谷書華

(1.鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450001)

粘結(jié)劑對鉛碳電極電化學性能的影響

王力臻*，張海南，張林森，谷書華

(1.鄭州輕工業(yè)學院 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2.河南省表界面科學重點實驗室，河南 鄭州 450001)

采用恒流充放電、循環(huán)伏安、SEM等方法研究了不同粘結(jié)劑PTFE、SBR、LA-135對鉛碳電極電化學性能的影響。結(jié)果表明：粘結(jié)劑不改變鉛碳電極的電化學反應機理，但對電極結(jié)構(gòu)及其保持能力以及充放電電量轉(zhuǎn)換效率有明顯影響，不同的粘結(jié)劑作用效果不同。其中含PTFE粘結(jié)劑的鉛碳負極具有良好的電化學性能，3 h率充放電電量轉(zhuǎn)換效率達到95.56%，經(jīng)過不同倍率80次充放電后，10 h率容量保持率為91.50%。

鉛碳負極；粘結(jié)劑；PTFE；SBR

鉛酸蓄電池具有技術成熟、安全性能好、成本低、性能穩(wěn)定和資源再生回收率高等優(yōu)勢，至今仍是應用范圍最廣泛的二次電池[1]。但鉛酸電池負極在高倍率充電和HPRSoC工作條件下易發(fā)生不可逆硫酸鹽化[2]，導致電池過早的失效，影響電池的循環(huán)性能。Nakamura等[3]已經(jīng)證實：炭黑的加入具有抑制NAM的不可逆硫酸鹽化的作用。D.Pavlov[4]等提出：少量的碳材料加入到鉛酸電池負極鉛膏中有利于提高負極的比表面積；電池充電時碳材料具有雙電層電容性質(zhì)，減小了電流對負極活性物質(zhì)的沖擊，可有效抑制負極的不可逆硫酸鹽化。此外，碳材料優(yōu)良的導電性，尤其在放電后期，可以改善負極的導電性[5]；而且活性炭等碳材料能大量吸附電解液，增大電極內(nèi)部電液量，從而達到降低濃差極化的作用。

但是，由于碳材料的視比重與鉛的存在巨大差異，如何實現(xiàn)鉛碳在負極中的均勻分布成為負極性能穩(wěn)定的關鍵。另外，碳材料的加入，一方面使電極內(nèi)部酸量增加，可能導致極板強度下降，另一方面，降低了鉛碳負極的析氫電位，氫氣的析出同樣可能導致鉛碳電極結(jié)構(gòu)強度降低，所以，選擇合適的粘結(jié)劑以達到均勻分散碳材料、穩(wěn)定和保持極板強度是必要的。粘結(jié)劑的主要作用有：均勻分散碳材料；保證合膏時諸負極組成之間的均勻混合以及膏體內(nèi)各物質(zhì)之間的結(jié)合力。優(yōu)良的電極粘結(jié)劑需要具備以下幾方面的性質(zhì)：(1)穩(wěn)定性好。粘結(jié)劑長期浸泡在電解液中，且處在負極還原電位的條件下，其必須保持形狀、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定。(2)粘結(jié)性好。粘結(jié)劑需增強活性物質(zhì)與碳材料以及活性物質(zhì)與板柵之間的接觸，有效地粘結(jié)和保持活性物質(zhì)和碳材料，保證活性物質(zhì)在儲存和循環(huán)過程中不脫落，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。(3)相容性好。容易被硫酸電解液潤濕。(4)導電性好。歐姆電阻小，有利于降低電池的內(nèi)壓。(5)分散性好。(6)環(huán)境友好，成本低廉[6]。

本文制備出Pb負極、Pb/C負極和分別含PTFE、SBR、LA-135粘結(jié)劑的Pb/C負極并組裝模擬鉛碳電池，研究粘結(jié)劑對鉛碳電極電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 模擬鉛碳電池負極的制備

在本課題組前期工作的基礎上[7]，實驗制作的鉛碳負極中碳材料的質(zhì)量分數(shù)為3.54%(其中碳材料中活性炭與石墨的質(zhì)量比為8∶2)，短纖維、硫酸鋇、木素磺酸鈉、粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)依次為0.3%、0.8%、0.6%，0.38%，粘結(jié)劑分別選用：PTFE、改性SBR和LA-135，其余為氧化鉛粉，鉛膏視比重控制在3.8～4.1 g/cm3，負極板柵合金為鉛鈣合金，常溫干燥和固化，時間為48 h，模擬電池化成制度見表1。

表1 化成制度

1.2 模擬電池

實驗采用“一負兩正”即負極限容的方式裝配電池，電池的性能反應鉛碳負極的性能。采用PE隔膜隔離正負極，電解液質(zhì)量分數(shù)為38%(1.281 g/cm3)的硫酸溶液。

1.3 性能測試

分別用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對滿電態(tài)的負極板進行形貌觀察。用NEWARE充放電測試儀(深圳產(chǎn))進行電池充放電性能測試，10小時率實際容量按鉛負極理論容量的46%計算，以此為基礎計算不同時率的電流；負極充電過程中電位變化測試電流為鉛負極的電流，充電起始以負極穩(wěn)定電位(.Hg/Hg2SO4)為準；用CS350電化學工作站進行循環(huán)伏安曲線測試，研究電極為完成初充電后以10小時率放電至SOC=0%的鉛碳負極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，輔助電極為二氧化鉛正極，掃描初始電位為電極的穩(wěn)定電位，掃描電位范圍為：－1.5～－0.6 V，初始方向為負向，掃描速率0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb-C負極的電化學性能

2.1.1 充放電性能

鉛負極與鉛碳電極按照鉛負極的3小時率電流充放電性能如圖1所示，采用負極限容的設計研究模式，模擬電池的電化學行為反映出鉛碳負極的電性能。在充電過程中，不同鉛碳負極具有相似的變化過程，由于碳的加入，使極板內(nèi)部含酸量升高，降低了充電過程的濃度極化，表現(xiàn)出較小的極化，充電電壓低，與鉛負極相比，充電電壓的最大值約為2.5 V，比鉛負極的2.7 V低了近0.2 V；對于含不同粘結(jié)劑的鉛碳負極而言，PTFE、SBR、LA-135均為疏水性粘結(jié)劑，除了其具有粘結(jié)作用外，可以防止鉛碳負極或活性炭吸收過多的硫酸溶液，進而改善因活性炭的加入對電極的結(jié)構(gòu)保持能力的影響以及電極的電性能，含PTFE、SBR、LA-135粘結(jié)劑的鉛碳電極、鉛碳電極的放電容量依次為：103.2、100.8、62.4、92.6 mAh/g。由于PTFE、SBR在實際工藝中易于分散，能夠改善鉛碳負極的性能，而LA-135不易分散則降低了鉛碳負極的性能。在放電過程中，放電電壓基本不變，工作電壓精度高。鉛碳負極與分別采用PTFE、SBR和LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳負極，充放電電量效率依次為：86.67%、95.56%、93.33%和57.78%，而鉛負極該倍率下充放電電量效率僅為31.11%(表2)。

圖1 鉛碳負極充放電曲線

表2 負極充放電電量轉(zhuǎn)換效率

由于鉛碳模擬電池采用兩正一負方式裝配，充電過程中的端電壓變化曲線與負極電位曲線趨勢一致。在充電過程中，負極發(fā)生PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應以及析氫反應，在充電初期，充電電量全部用于活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化；隨著充電深度的加深，負極電勢負移，在發(fā)生PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應的同時，發(fā)生析氫反應，庫侖效率下降。由圖2所示，鉛碳負極及分別含粘結(jié)劑PTFE、SBR和LA-135的鉛碳負極的庫侖效率下降的拐點分別在64.1、79.7、72.3和30.9 mAh/g，PTFE和SBR的加入延長了PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應時間，延緩了析氫反應，二者的效果明顯好于LA-135，且LA-135粘結(jié)劑還使析氫反應提前，這與粘結(jié)劑的分散性有關。另外，當電流通過電極瞬間，由于歐姆極化具有跟隨性，產(chǎn)生電位突躍，加之電化學反應的遲緩性，通過電極的電流全部用于雙電層充電，而界面電位變化的大小主要與歐姆內(nèi)阻及電極雙電層的電容性有關，充電起始時刻采用LA-135粘結(jié)劑的極片電位階躍最大，而采用PTFE粘結(jié)劑的極片電位變化最小，可以推測采用PTFE粘結(jié)劑的Pb-C負極電容性得到有效的發(fā)揮，很好的起到了“緩沖器”的作用[8]。第三，充電過程中，在一定時間內(nèi)，反應物濃度的連續(xù)變化導致在此時間內(nèi)電極電位的基本不變，這一時間范圍越長說明電極表觀活性越高，極化越小，反之則越大；含有PTFE、SBR粘結(jié)劑的鉛碳電極較鉛碳電極的要長，提高了鉛碳電極的電性能，而LA-135粘結(jié)劑則降低了鉛碳電極的電性能。

圖2 鉛碳負極充電過程中的負極電位曲線和庫侖效率曲線

圖3和表3分別對應于采用不同的粘結(jié)劑類型的鉛碳負極的循環(huán)性能圖和放電比容量值及容量保持率。表3中數(shù)據(jù)顯示，與鉛負極相比，鉛碳負極的放電比容量、經(jīng)不同倍率的80次充放電循環(huán)的容量保持率均高于鉛負極的，特別是在高倍率下這種差別更大，這說明鉛碳負極更適于大電流充放電。就不同粘結(jié)劑對鉛碳負極的影響而言，采用PTFE的鉛碳負極其不同倍率下的放電比容量均高于鉛碳負極的；而SBR和LA-135為粘結(jié)劑的鉛碳負極在不同倍率下的放電比容量與鉛碳負極相當，但其容量保持率高于鉛碳負極的容量保持率；就經(jīng)不同倍率80次循環(huán)后的容量保持率而言，SBR的作用最好，PTFE次之，這說明了不同粘結(jié)劑在對負極材料的分散作用、其自身的分散特性、對極板結(jié)構(gòu)的保持能力等方面的作用存在差異。綜上所述，本研究中PTFE最有利于鉛碳負極的容量發(fā)揮，SBR最有利于鉛碳負極的容量保持。

圖3 鉛碳負極不同倍率放電比容量和循環(huán)性能

表3 鉛碳電池各倍率首次放電比容量和I10容量保持率的值

2.1.2 循環(huán)伏安分析

圖4為不同鉛碳電極的循環(huán)伏安曲線。從宏觀結(jié)果來看，無論鉛電極還是鉛碳電極均具有相似的循環(huán)伏安響應，說明粘結(jié)劑的加入并不影響鉛電極的電極過程和充放電機理。但在陰、陽極掃描過程中，采用PTFE、SBR做粘結(jié)劑的鉛碳負極較采用LA-135粘結(jié)劑的電極具有更高的峰電流和更寬的峰型，說明在相同的條件下分別采用PTFE、SBR粘結(jié)劑的電極具有較小的電極極化、較高的電化學活性[9]。

圖4 鉛碳負極循環(huán)伏安曲線

2.2 充電態(tài)負極板形貌

圖5(a)～(e)為鉛碳電極分別采用PTFE、SBR、LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳電池負極和鉛負極、充電態(tài)電極表面形貌。為了防止荷電態(tài)負極氧化，實驗采取了預放電保護。由圖所示，采用PTFE做粘結(jié)劑的鉛碳負極物質(zhì)顆粒更趨于均一，且顆粒較小，充電過程中硫酸鉛晶體更易轉(zhuǎn)化為鉛活性物質(zhì)，而鉛碳負極結(jié)構(gòu)稍顯疏松，改性SBR和LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳電池負極，電極結(jié)構(gòu)致密且顆粒之間有一定的團聚現(xiàn)象發(fā)生。尤其是采用LA-135粘結(jié)劑的鉛碳電極，結(jié)構(gòu)較密實，不利于電極吸收并保持電解液。鉛電極則具有團聚且孔性不勻現(xiàn)象。

圖5 鉛碳負極充電態(tài)表面形貌

3 結(jié)論

粘結(jié)劑對電極結(jié)構(gòu)及其保持能力以及電量轉(zhuǎn)換效率有明顯影響，不同的粘結(jié)劑作用效果不同；粘結(jié)劑不改變鉛碳電極的電化學反應機理。分別采用PTFE、SBR作粘結(jié)劑的鉛碳負極具有較好的電化學性能，以鉛電極3小時率電流放電，放電容量分別為103.2和100.8 mAh/g，高于鉛碳電極的92.6 mAh/g，充放電電量轉(zhuǎn)換效率分別達到95.56%、93.33%，經(jīng)過不同倍率80次循環(huán)后，10小時率容量相對于初次10小時率容量為91.50%、95.87%。PTFE使鉛碳電極結(jié)構(gòu)趨于均一，且顆粒較小，電極結(jié)構(gòu)孔性良好，是理想的鉛碳電池粘結(jié)劑材料。

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Effect of binders on electrochemical properties of Pb-C negative electrode

The effects of different binders PTFE,SBR and LA-135 on the electrochemical properties of Pb-C negative electrode were investigated by linear sweep voltammetry,constant current charge-discharge and SEM tests.Test results show that the binders had significant influence on the hold ability of electrode structure and charge-discharge efficiency without changing the electrochemical reaction mechanism.The effect of different binders was diverse.The PTFE played a positive role in the electrochemical performance.In the experiment,for the electrodes containing the binder of PTFE,the charge-discharge efficiency reached 95.56%at I3;after 80 cycles at different rates,the capacity retention rate retained 91.50%when discharged at I10.

Pb-C negative electrode;binders;PTFE;SBR

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0585-03

2015-08-29

王力臻(1964—)，男，河南省人，教授，主要研究方向為化學電源。