粘合劑對(duì)于鋰-硫電池正極性能的影響

江 茉， 王維坤， 王安邦*， 苑克國(guó)， 黃雅欽

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.防化研究院軍用電源研究與發(fā)展中心，北京100191)

粘合劑對(duì)于鋰-硫電池正極性能的影響

江 茉1,2， 王維坤2， 王安邦2*， 苑克國(guó)2， 黃雅欽1

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.防化研究院軍用電源研究與發(fā)展中心，北京100191)

選用LA132、海藻酸鈉、β-環(huán)糊精和PVDF四種粘合劑應(yīng)用于鋰硫電池正極中，采用恒流充放電、交流阻抗和掃描電鏡(SEM)等方法考察了不同粘合劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。其中以海藻酸鈉為粘合劑的正極循環(huán)性能和倍率性能最為優(yōu)異，在電流密度100 mA/g下，115次循環(huán)后放電比容量為757 mAh/g，容量保持率達(dá)70%。在1 000 mA/g電流密度下，放電比容量達(dá)到600 mAh/g。

鋰-硫電池；硫正極；水性粘合劑；海藻酸鈉

鋰硫電池具有成本低、儲(chǔ)量豐富、對(duì)環(huán)境友好、高比能量(2 500 Wh/kg，2 800 Wh/L)等優(yōu)點(diǎn)備受科研者的關(guān)注。但該電池體系由于循環(huán)穩(wěn)定性差仍未投入實(shí)際應(yīng)用，其主要原因是在鋰硫電池充放電過(guò)程中，一方面，正極放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度(1.66 g/cm3)較活性物質(zhì)單質(zhì)硫的密度(2.03 g/cm3)低，使得極片放電后體積膨脹；另一方面，反應(yīng)中間產(chǎn)物溶解，導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；另外，不溶、絕緣的放電終產(chǎn)物L(fēng)i2S在極片表面沉積等導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，容量衰減快，循環(huán)壽命短[1]。

粘合劑對(duì)電池的電化學(xué)性能影響較大，其基本作用是把活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑牢固地粘接在集流體上，以防止活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑在電池充放電過(guò)程中脫落，作為鋰硫電池正極中的粘合劑，應(yīng)該在電解液中不溶脹、與多硫化物保持化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)使正極形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，來(lái)容納正極放電過(guò)程中的體積膨脹[2]。近年來(lái)對(duì)功能粘合劑的研究越來(lái)越多，即粘合劑本身的活性官能團(tuán)能夠?qū)α虻碾娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生積極影響，如Sun[3]等人將明膠用作粘合劑，采用冷凍干燥方法制得具有多孔結(jié)構(gòu)的硫正極，而明膠的粘性強(qiáng)、分散性好和電化學(xué)性能穩(wěn)定，使得極片電化學(xué)性能有效提高，并且在充電時(shí)，明膠能促進(jìn)多硫離子向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化。

本文主要通過(guò)粘合劑的選擇來(lái)改善正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。我們選擇了四種粘合劑：LA132、海藻酸鈉(SA)、β-環(huán)糊精(β-CD)、PVDF，考察了這四種粘合劑對(duì)鋰硫電池正極電化學(xué)性能的影響。前三種粘合劑的共同點(diǎn)是均為帶有多官能團(tuán)的水溶性粘合劑，且都在有機(jī)液態(tài)電解液中不溶脹。LA132粘合劑是一種丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，作為鋰硫電池正極粘合劑具有粘結(jié)性好、極片涂布均勻等優(yōu)點(diǎn)；SA在鋰離子電池中已被證明具有很好的粘結(jié)作用和電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠改善其體積膨脹帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化[4]；β-CD也是一種水性粘合劑，具有中空的錐形筒狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)側(cè)疏水，外側(cè)親水的特征，可以形成很好的包合效果，使被包合物質(zhì)的穩(wěn)定性得到提高[5]；而作為傳統(tǒng)的油性粘合劑PVDF在本工作中作為對(duì)照。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的合成

將1.0 g乙炔黑(50～70 nm，金普電源有限公司)和10 mL濃硝酸 (分析純，北京化學(xué)試劑)放入高壓水熱釜內(nèi)密閉，在170℃下加熱1 h，得到硝酸化的乙炔黑(記為f-AB)[6]，然后加入200 mL的鹽酸溶液(12%，北京化學(xué)廠)溶液，攪拌1 h后滴加200 mL含有2.0 g十二烷基磺酸鈉(分析純，北京化學(xué)試劑)和109.2 g硫代硫酸鈉(分析純，北京化學(xué)試劑)的溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，過(guò)濾、洗滌、干燥得到碳/硫復(fù)合材料(f-AB/S)。

1.2 正極的制備

正極極片根據(jù)相同的配比(f-AB/S∶乙炔黑∶碳納米管∶粘合劑=80∶7∶5∶5)來(lái)調(diào)制漿料。首先將活性物質(zhì)與乙炔黑在研缽中研磨至混合均勻，然后與碳納米管分別加入到粘合劑LA132(15%，成都茵地樂(lè)科技有限公司)、海藻酸鈉(Sigma Aldrich)、β-環(huán)糊精(99%，北京奧博星生物科技有限公司)的水溶液和PVDF(6020，Solef)的NMP(分析純，北京化工廠)溶液中，磁力攪拌24 h，采用涂膜機(jī)將其混合均勻涂覆在集流體鋁箔上，自然晾干后在60℃烘箱中真空干燥一晚，裁成直徑為14 mm的圓形極片。其中極片載硫量約2.0 mg/cm2。

1.3 電化學(xué)性能與表面形貌測(cè)試

將以上四種粘合劑正極片 (以下簡(jiǎn)稱LA132極片、SA極片、β-CD極片和PVDF極片)在氬氣氣氛、水含量和氧含量均小于1×10－6下的手套箱(UNLAB，德國(guó)M.Braun公司)里以金屬鋰為對(duì)電極裝配成CR2025扣式電池，其中聚丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，電解液為1.0 mol/L LiTFSI/DOL∶DME (體積比為1∶1，DOL∶1，3-二氧戊烷，DME∶乙二醇二甲醚)和添加劑0.1 mol/L LiNO3。

采用電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢)將電池進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測(cè)試，充放電截止電壓為1.7～2.8 V；交流阻抗測(cè)試采用電化學(xué)工作站(CHI604，上海辰華儀器公司)在開(kāi)路電壓下進(jìn)行測(cè)試，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為10－2～105Hz，微擾電壓5 mV。采用掃描電子顯微鏡 (SEM，F(xiàn)EI Quanta 250，美國(guó)Phenom-World)來(lái)表征不同粘合劑正極片反應(yīng)前后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

圖1是不同粘合劑正極的循環(huán)曲線圖，電流密度為100 mA/g，充放電截止電壓為1.7～2.8；表1給出了相應(yīng)的第1次與第115次循環(huán)的放電比容量變化數(shù)值及115次循環(huán)的比容量保持率。從圖1和表1可看出，LA132、SA、β-CD正極的首次放電比容量均在1 000 mAh/g以上，分別是1 055、1 081、1 081 mAh/g，而PVDF正極的首次放電比容量只有992 mAh/g，比三種水性粘合劑正極的首放比容量都低，與諸多文獻(xiàn)[7]的數(shù)據(jù)相一致。圖1可明顯看出，PVDF正極的循環(huán)穩(wěn)定性最差，115次循環(huán)后的容量保持率只有44%，其次是β-CD正極，容量保持率也只有46%。而穩(wěn)定性相對(duì)較好的是LA132、SA正極，但是LA132正極放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，而SA正極在前25次循環(huán)容量衰減較快，之后呈現(xiàn)平穩(wěn)且稍有增加的趨勢(shì)，至第85次循環(huán)容量已大于LA132正極，之后循環(huán)穩(wěn)定，115次容量保持率為70%，而LA132正極容量則一直在降低，至115次循環(huán)容量保持率為65%。因此綜合圖1和表1可知，SA粘合劑對(duì)鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性改善效果最為明顯，其極片循環(huán)穩(wěn)定性好，容量保持率高。

圖1 四種不同粘合劑正極片在電流密度100 mA/g下的循環(huán)曲線

表1 四種不同粘合劑正極片的電化學(xué)性能參數(shù)

本文進(jìn)一步考察了不同粘合劑正極的充放電特性，圖2是不同粘合劑正極首次充放電電壓曲線，四種粘合劑正極放電曲線形狀相同，都由高電壓平臺(tái)(2.3～2.4 V)和低電壓平臺(tái)(2.0～2.1 V)組成在高電壓平臺(tái)階段，單質(zhì)硫被還原生成長(zhǎng)鏈多硫化鋰，部分溶解在液態(tài)電解液中；而在低電壓平臺(tái)階段，短鏈多硫化鋰被還原成不溶的Li2S和Li2S2，鋰硫電池正極的容量主要是由低電壓平臺(tái)這一階段的反應(yīng)所貢獻(xiàn)。從圖2可明顯看出SA正極的主要放電電壓平臺(tái)為2.1 V，比其他粘合劑正極(約2.0 V)的高100 mV左右，且SA正極的充放電電壓差相比其他粘合劑的也較小，具有更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，且極化小。

圖3給出了不同粘合劑正極在不同電流密度(100、200、300、500、1 000、100 mA/g)下的循環(huán)性能比較，從圖中可知在不同電流密度下，SA正極的倍率性能最為優(yōu)異，隨著電流密度的增加，放電比容量降低得較緩慢，比容量在各個(gè)倍率下都明顯高于其他粘合劑正極，特別是在大電流密度1 000 mA/g下仍能放出比容量600 mAh/g左右。此外β-環(huán)糊精正極的倍率性能也優(yōu)于LA132正極，而LA132正極在電流密度500和1 000 mA/g時(shí)比容量驟減到200 mAh/g。同樣PVDF正極的倍率性能也很差，比容量在電流密度300 mA/g時(shí)就已低于200 mAh/g。

我們繼續(xù)考察了不同粘合劑正極在不同電流密度下的充放電特性，如圖4所示，四種粘合劑正極的低放電電壓平臺(tái)均隨著電流密度的增加而降低、變短，變化特征與圖3容量變化一致。特別是SA正極，電壓平臺(tái)降低較其他粘合劑的緩慢，在大電流1 000 mA/g時(shí)低電壓平臺(tái)還存在，這說(shuō)明SA正極在大電流充放電時(shí)極片極化相對(duì)較小，這可能與SA粘合劑本身良好的離子導(dǎo)電性有關(guān)。β-CD正極的大電流充放電性能次之，在1 000 mA/g電流密度下還出現(xiàn)低電壓平臺(tái)。而LA132在電流密度達(dá)到500 mA/g時(shí)低放電電壓平臺(tái)已經(jīng)消失，倍率性能較差。四種粘合劑正極中，PVDF正極的大電流放電能力最差，電流密度200 mA/g時(shí)，進(jìn)入低放電電壓平臺(tái)時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重電壓滯后現(xiàn)象，極化很大，而在電流密度300 mA/g時(shí)低放電電壓平臺(tái)已經(jīng)消失，可見(jiàn)其離子傳輸速度最慢，大電流下極化最大。

圖3 不同粘合劑正極在不同電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖

本文還考察了不同粘合劑正極在放電前和60次循環(huán)后的交流阻抗譜，如圖5A和B所示，四種粘合劑正極循環(huán)后的阻抗均比未循環(huán)的阻抗大幅度降低。高頻半圓代表電荷遷移過(guò)程，中頻半圓代表不溶體Li2S或Li2S2(即SEI膜)的形成。從圖中可知，SA正極不僅具有較低的內(nèi)阻，而且循環(huán)后電荷遷移阻抗也較低，說(shuō)明SA粘合劑有利于提高正極界面的電荷轉(zhuǎn)移能力，這也是它能提高電池倍率放電能力的原因。同時(shí)從圖5A中可看出LA132正極出現(xiàn)兩個(gè)半圓，即在靜置過(guò)程中有SEI膜形成，說(shuō)明其自放電現(xiàn)象較嚴(yán)重。

圖4 不同粘合劑正極在不同電流密度下的首次充放電曲線

圖5 不同粘合劑正極在反應(yīng)前后的交流阻抗圖

2.2 表面形貌

本文采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)一步觀察了不同粘合劑正極在循環(huán)60次前后的表面形貌，見(jiàn)圖6。從圖6a1、b1、c1、d1可知，四種正極的結(jié)構(gòu)都是典型的多孔結(jié)構(gòu)，且活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑分散均勻，但是在相同放大倍數(shù)下PVDF正極中顆粒粒徑較大，有團(tuán)聚現(xiàn)象，電解液難滲入。而循環(huán)后的SEM圖 (圖6a2、b2、c2、d2)中，四種粘合劑正極表面都出現(xiàn)了一層固態(tài)膜，這種膜的成分就是放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S或Li2S2。從圖中可以明顯看出SA正極循環(huán)后表面仍然是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的傳導(dǎo)，同時(shí)可緩沖正極充放電帶來(lái)的膨脹收縮，保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而保持較高的硫的利用率。LA132和β-CD正極表面都形成較為致密的固態(tài)膜，但β-CD正極表面還保留少量孔結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上緩解結(jié)構(gòu)的變化，這可能是其倍率性能優(yōu)于LA132的原因之一。而PVDF正極表面結(jié)構(gòu)卻已經(jīng)遭到破壞，坍塌嚴(yán)重。

圖6 不同粘合劑正極循環(huán)前后的掃描電鏡圖

2.3 粘合劑的作用分析

上述四種正極所表現(xiàn)的電化學(xué)性能差異可能與各自所用粘合劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，本文中使用海藻酸鈉為粘合劑的正極，無(wú)論是循環(huán)穩(wěn)定性還是倍率性能都表現(xiàn)得最為優(yōu)異。其原因有如下幾方面：首先，海藻酸鈉是一種由糖醛酸單體組成的線性多糖，屬于親水性的天然聚合物，其水溶性好，在涂極片時(shí)成膜性良好，表面形貌平整；其次從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，海藻酸鈉分子式為，結(jié)構(gòu)式如圖7，其分子鏈含有古羅糖醛酸(G)和甘露糖醛酸(M)兩種單體，這兩種單體的結(jié)構(gòu)式區(qū)別僅僅是C-5上羧基位置不同，G單元中的羧酸基團(tuán)位于C-C-O原子組成的三角形峰頂頂部，是一種柔性鏈高分子，可以有效緩解正極在充放電過(guò)程中的體積變化[8]；Bao[4]等人認(rèn)為采用海藻酸鈉為鋰硫電池粘合劑時(shí)，SA與硫顆粒之間有一種很強(qiáng)的結(jié)合作用力，從而保證了在充放電過(guò)程中正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)海藻酸鈉含有醚鍵和羧基，有利于鋰離子的傳導(dǎo)，從而使得SA正極的倍率性能優(yōu)異。

β-環(huán)糊精是一種葡萄糖聚合物，上寬下窄、兩端開(kāi)口、中空的錐形筒狀結(jié)構(gòu)，水溶性較差[5]，影響了其在極片中的均勻分散，導(dǎo)致極片循環(huán)穩(wěn)定性較差，但含該粘合劑的極片倍率性能表現(xiàn)較好，可能與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。

而PVDF粘合劑正極電化學(xué)性能表現(xiàn)最差，主要是因?yàn)镻VDF易溶脹、凝膠化，溶解于有機(jī)液態(tài)電解液中形成粘性流體或凝膠聚合物電解質(zhì)，導(dǎo)致正極材料在充放電過(guò)程中從集流體脫落，不能保持多孔結(jié)構(gòu)，增加了極片內(nèi)阻，最終導(dǎo)致PVDF正極的硫利用率低，容量衰減快和倍率性差。

圖7 海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)式圖[9]

3 結(jié)論

本文考察了以LA132、海藻酸鈉、β-環(huán)糊精、PVDF為粘合劑制備的四種鋰硫電池正極的電化學(xué)性能，在電流密度100 mA/g下測(cè)試循環(huán)穩(wěn)定性能，由好變差的順序依次為海藻酸鈉、LA132、β-環(huán)糊精、PVDF，115次循環(huán)后海藻酸鈉正極容量還保持在757 mAh/g，顯示了優(yōu)異的穩(wěn)定性能。海藻酸鈉正極的倍率性能表現(xiàn)也最好，在1 000 mA/g大電流密度下，放電比容量達(dá)到600 mAh/g左右。因此海藻酸鈉作為一種廉價(jià)環(huán)保的水性粘合劑，在鋰硫電池中具有不可忽視的潛力。而三種水性粘合劑LA132、海藻酸鈉、β-環(huán)糊精制備的正極電化學(xué)性能都優(yōu)于油性粘合劑PVDF。

[1]NAZAR L F,CUISINIER M,PANG Q.Lithium-sulfur batteries [J].Materials Research Society,2014,39:436-442.

[2]ZHANG S S.Binder based on polyelectrolyte for high capacity density lithium/sulfur battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(8):A1226-A1229.

[3]SUN J,HUANG Y Q,WANG W K,et al.Application of gelatin as a binder for the sulfur cathode in lithium-sulfur batteries[J].Electrochim Acta,2008,53(24):7084-7088.

[4]BAO W Z,ZHANG Z A,GAN Y Q,et al.Enhanced cyclability of sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries with Na-alginate as a binder[J].Journal of Energy Chemistry,2013,22:790-974.

[5]姚真東.鋰硫二次電池水性粘合劑[D].上海：上海交通大學(xué)，2012：29-47.

[6]MIA L X,WANG W K,WANG A B,et al.A high sulfur content composite with core-shell structure as cathode material for Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,8(28):1-6.

[7]CHOI Y J,KIM K W,AHN H J,et al.Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,449:313-316.

[8]袁毅樺.基于殼聚糖與海藻酸鈉的改性聚合物的制備結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2012,24-26.

[9]詹現(xiàn)璞，吳廣輝.海藻酸鈉的特性及其在食品中的應(yīng)用[J].食品工程，2011(1)：7-10.

Influence of different binders on sulfur cathode in lithium-sulfur battery

LA132,sodium alginate(named as SA),β-cyclodextrin(named as β-CD)and PVDF were used as binders in lithium-sulfur battery.The influence of these four binders on the electrochemical performance of sulfur electrode was investigated by constant current discharge,AC impedance and scanning electron microscopy(SEM).It was found that SA cathode displayed the best cycling performance and rate performance.It exhibited a discharge specific capacity of 757 mAh/g and capacity retention of 70%after 115 cycles at a current density of 100 mA/g,much higher than those of cathodes with other binders.Similarly,SA cathode shows the best rate performance of 600 mAh/g at large current density of 1 000 mA/g in cathodes with four binders.

Li-S battery;sulfur-cathode;water-soluble binder;sodium alginate

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)03-0554-04

2015-08-16

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863”項(xiàng)目(2012AA052202)

江茉(1989—)，女，湖北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵卣龢O材料及粘合劑。

王安邦，Email:wab_wang@aliyun.com